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    【集萃網(wǎng)觀察】采用自由基乳液聚合工藝合成的水性聚丙稀酸酯乳液（水性PA）具有較好的耐水性，耐候性、耐化學(xué)性，廣泛用于印染行業(yè)的涂料印花工藝。近年來(lái)，因環(huán)保及能源緊張的原因，人們嘗試用涂料印花工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的染料印花，以達(dá)到節(jié)水、節(jié)能、清潔生產(chǎn)目的。但是，目前市售的粘合劑普通存在手感偏硬、牢度偏低的缺點(diǎn)，影響染品的質(zhì)量。水性聚氨酯乳液（水性PU）具有耐低溫、柔韌性好、粘結(jié)強(qiáng)度大優(yōu)點(diǎn)，但耐高溫性和耐水性差及成本較高的缺點(diǎn)限制了其在印染業(yè)中應(yīng)用。PU/PA網(wǎng)絡(luò)互穿粘合劑的性能較好，制備這類粘合劑的認(rèn)識(shí)方法就是將水性PA與水性PU共混，但很難達(dá)到提高牢度的。本實(shí)驗(yàn)用含不飽和和鍵的單體對(duì)水性PU進(jìn)行封端，然后與水性PA在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)互穿分子結(jié)構(gòu)，可得到手感柔軟，干、濕摩擦牢度好的粘合劑，用于涂料印花。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 原料及儀器

    水性PU（自制）；丙稀酸丁酯、丙稀酸異辛酯、甲酯丙稀酸甲酯，工業(yè)品，北京東方化工廠；OS-15、十二烷基酸鈉K12，天津北辰化工廠；聚乙二醇（PEG800），工業(yè)品，邢臺(tái)第二化工廠；封端劑A（自制）；二羥基丙酸（DMPA），工業(yè)品，成都聚氨酯品廠；辛酸亞錫，分析純，北京試劑廠；過(guò)硫酸銨，工業(yè)品，石家莊化工廠；KBrKbrO3溶液,KI溶液,NA2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液；淀粉指示劑；涂料藍(lán)。

    儀器：qq-1型增力電動(dòng)攪拌器，TDW型溫度控制儀，101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱、y571B型摩擦牢度測(cè)試儀、z571型刷洗牢度測(cè)試儀等。

    1.2合成

    1.2.1水性PA

    在四口瓶中加入2/3的離子水、1/2的復(fù)合乳化劑（KOS-15）、1/2的過(guò)硫酸銨溶液[過(guò)硫酸銨用量為0.4%~0.5%（對(duì)單位質(zhì)量）]及丙稀酸、丙稀酸異辛酯、甲基丙稀甲酯，高速攪拌40MIN，乳化成預(yù)乳液。在另一四口瓶中加入剩余的去離子水、乳化劑、引發(fā)劑及1/5的預(yù)乳液，升溫至80~85C，滴加已制備好的預(yù)乳液，1~2h加完后在80~85C保溫1H，過(guò)濾，出料。

    1.22 水性PU

    在四口瓶中加入計(jì)量的PEG800，攪拌下升溫至120C左右，減壓脫水1H后降溫至60c左右，加入計(jì)量的TDI，反應(yīng)約4H后加入辛酸亞錫、二羥甲基丙酸、封端劑A，保溫30MIN，出料。

    1.2.3水性PA和水性PU的共聚

    按一定比例加入水性PU和水性PA，升溫至80~85C，滴加1%的過(guò)硫酸銨水溶液，在1~2H內(nèi)加完，保溫1H，過(guò)濾，出料。

    1.3印花工藝

    將涂料藍(lán)（5%）、粘合劑（15%）、增稠劑（4%）打成色漿，在T/C細(xì)紡布上刮樣，85C烘干，150C焙烘3MIN。

    1.4測(cè)試

    1.4.1水性PA單體負(fù)殘余率

    準(zhǔn)確稱取試樣0.2~0.3G，置于盛有50ML0.5%十二烷基硫酸鈉的碘量瓶中，搖勻。吸入25ML濃度為0.05mol/L的KBr—KBrO3溶液，然后加入10ML濃度為6mol/L的HCL溶液，塞緊瓶塞，搖勻，置于暗處放置30MIN，加入10ML10%的KI溶液，立即用0.05mol/L的Na2SO標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液滴定至稻草色時(shí)，加入2ML淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色恰好消失為終點(diǎn)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。計(jì)算單體殘余率。

    1.4.2凝膠率

    要聚合完成后，用100目濾布過(guò)濾，濾渣用清水小心清洗，烘至質(zhì)量恒定，凝膠率=M1/M2*100%，其中M1為濾渣質(zhì)量，M2為單體質(zhì)量。

    1.4.4玻璃化溫度（T）

    取一定量的粘合劑乳液放入聚四氟乙稀模具中，加熱至40~50C成膜3天，然后加熱至80C保溫1H，脫膜。將粘合劑膜放入安瓿瓶中，采用動(dòng)態(tài)法，用膨脹計(jì)測(cè)定玻璃化溫度T。

    1.4.5粘合劑牢度

    粘合劑牢度參照EN ISO 105—C07—2001紡織品色牢度實(shí)驗(yàn)第C07部分：顏料印花紡織品耐濕刷洗的色牢度印花牢度測(cè)試。

    2結(jié)果與討論

    2.1水性PA乳液聚合反應(yīng)的影響因素

    2.1.1乳化劑用量、配比

    由表1可以看出，乳化劑過(guò)少易生成凝膠，放置穩(wěn)定性差，游離單體多；用量為3.0%~4.0%會(huì)發(fā)生突變，4.0%左右可以得到穩(wěn)定的乳液。因乳化劑本身親水，用量過(guò)多必然影響最終產(chǎn)品的濕牢度。因此，選擇乳化劑用量為4.0%~5.0%。

    以乳化劑用量4.0%為基礎(chǔ)，考察了K12和OS-15質(zhì)量比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表2。

    由表2可看出，M（K12）：OS-15在1：5~1：6為佳。

    注：50C~55C和60C~65C2 個(gè)溫度段反應(yīng)非常慢，均是反應(yīng)24H后檢測(cè)�？赡芤�?yàn)榉磻?yīng)過(guò)于慢，幾乎無(wú)凝膠生成。

    由表3可以看出，溫度低，反應(yīng)緩慢，隨著溫度的上升，反應(yīng)速度逐漸加快，溫度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)速度過(guò)快，導(dǎo)致局部過(guò)熱易形成凝膠。80~85C反應(yīng)較適宜。

    2.2 二羥甲基丙酸用量對(duì)粘合劑性能的影響

    離子化試劑是使PU具有良好水分散性和自乳化性的關(guān)鍵原料，可使PU沒(méi)有外加乳化劑的情況下形成穩(wěn)定的水分散體。實(shí)驗(yàn)用二羥甲基丙酸（DMPA）為陰離子化試劑。在M（水性PU）：M（水性PA）為1：10條件下，改變二羥甲基酸用量，考察其對(duì)產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果表4。

    表4 二羥甲基丙酸（DMPA）用量為粘合劑性能有影響

    從表4可以看出，DMPA用量過(guò)少，難以形成穩(wěn)定的水性PU體系，在和水性PA復(fù)合時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的水性PU體系，在和水性PA復(fù)合時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的凝膠：若過(guò)多，則形成的膜親水性強(qiáng)，成品的濕度摩擦牢度顯著降低。DMPA用量為7%左右時(shí)，形成的乳液穩(wěn)定且牢度較好。

    資料顯示，PEG的分子質(zhì)量過(guò)小，成膜的硬度及脆性增大粘結(jié)強(qiáng)度下降，分子質(zhì)量過(guò)大，雖可以成膜的硬度，但拉伸性下降，并導(dǎo)致產(chǎn)品的手感發(fā)硬。本實(shí)驗(yàn)采用的PEG分子質(zhì)量為800左右。

    2.3M（PU）：M（PA）對(duì)粘合劑性能的關(guān)系

    水性PA具有很強(qiáng)成膜性，但單體使用時(shí)，其干摩擦牢度較差。采用水性PU與水性PA網(wǎng)絡(luò)互穿反應(yīng)后，由于強(qiáng)度性水性PU形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使膜肯有很高強(qiáng)度和韌性，可大幅度提高粘合劑的干濕摩擦牢度。實(shí)驗(yàn)顯示，通過(guò)優(yōu)化PU和PA的質(zhì)量比可以得到手感和牢度都較好的粘合劑，結(jié)果見表5。

    表5M（PU）：M（PA）對(duì)粘合劑綜合性能的影響

    從表5可以看出，M（PU）：M（PA）在1：10~2：10時(shí)手感最好；隨PU的增加，手感逐漸變硬，，干濕摩擦牢度變好，但凝膠率增加。因此，適宜的比例為1：10。

    筆者認(rèn)為，用水性PU與水性PA合成的網(wǎng)絡(luò)互穿粘合劑，應(yīng)以水性PA為主體，水性PU起補(bǔ)充、輔助作用。因此，水性PA的性能對(duì)成品在重要的影響。為了提高粘合劑的柔軟度，左選用單體時(shí)，應(yīng)盡量使粘合劑膜的玻璃化溫度（T）低一些。因?yàn)椴ＡЩ瘻囟仁歉叻肿渔湺螣o(wú)能無(wú)能運(yùn)動(dòng)被激活（或被凍結(jié)）有轉(zhuǎn)變溫度，鏈段運(yùn)動(dòng)通過(guò)主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)，高聚物的T與高分子鏈的柔性密切相關(guān)，凡能增加大分子鏈柔性的因素都能使高聚物的T降低。因此，左高聚物合成時(shí)可以選用適當(dāng)增加主鏈段的柔性成分，降低T以求獲得柔軟的粘合劑膜。加入增塑劑或溶劑也能使粘合劑膜變軟，但會(huì)導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)玻璃化溫度應(yīng)控制在-35C左右，所得產(chǎn)品手感柔軟。

    3結(jié)論

    合成PU/PA網(wǎng)絡(luò)互穿粘合劑可采用三步反應(yīng)，其中，水性PA合成中，乳化劑選擇K12和OS-15，二者質(zhì)量比為1：5~1：6，乳化劑用量為4.0%~5.0%（對(duì)單體質(zhì)量），聚合溫度為80~85C；水性PU以TDI和聚乙二醇800（PEG800）聚，少量辛酸亞錫作為催化劑，二羥甲基丙酸（DMPA）為離子化試劑（占單體質(zhì)量的7%）。然后將PU和PA以1：10的質(zhì)量比混合，在80~85C下，滴加1%過(guò)硫酸銨溶液[過(guò)硫酸銨用量為0.4%~0.5%（對(duì)單體質(zhì)量）]，合成的成品外觀為乳白色稠厚液體，放置穩(wěn)定性好，涂料印花牢度基本可以和染料印花媲美，手感較柔軟。