【集萃網(wǎng)觀察】近l0多年來，二苯乙烯基苯類熒光增白劑是熒光增白劑系列中迅猛發(fā)展的一個(gè)分支．這類熒光增白劑國(guó)外20世紀(jì)40年代末就開發(fā)出來，60年代大量上市，我國(guó)直到90年代初期才開始大量工業(yè)化生產(chǎn)．它有粉狀或穩(wěn)定分散液2種商品劑型．可用于聚酯纖維、醋酸纖維、錦綸等紡織品的增白、增艷，還能用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等塑料的增白．近些年，發(fā)現(xiàn)該類型熒光增白劑的一些同分異構(gòu)體之間或同其他化學(xué)結(jié)構(gòu)類型的熒光增白劑按一定比例進(jìn)行復(fù)配，能產(chǎn)生加和增效作用．復(fù)配型熒光增白劑不但能采用物理混合法，即按一定比例把2個(gè)或更多品種的熒光增白劑通過機(jī)械調(diào)和復(fù)配成一種混合型熒光增白劑，而且同分異構(gòu)體的該類型熒光增白劑還可以通過控制化學(xué)反應(yīng)條件，在合成過程中直接得到復(fù)配型的熒光增白劑，即所謂化學(xué)性復(fù)配．目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的二苯乙烯基苯類熒光增白劑的主流品種是熒光增白劑ER(330％)，表1所列的其他5個(gè)品種是同分異構(gòu)體，現(xiàn)在已經(jīng)在一些企業(yè)工業(yè)化生產(chǎn)．與之配套的2個(gè)主要中間體，即對(duì)苯二甲醛和鄰／對(duì)／問氰基氯芐，國(guó)內(nèi)已能大量生產(chǎn)，使該類型熒光增白劑有了迅速發(fā)展的原料基礎(chǔ)。經(jīng)過多年對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，生產(chǎn)技術(shù)水平和產(chǎn)品質(zhì)量均有了很大的提高，酯化和縮合收率已經(jīng)提高到85％以上，產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)基本達(dá)到國(guó)外公司同類產(chǎn)品的水平，產(chǎn)品已經(jīng)走向國(guó)際市場(chǎng)．2004年出口量達(dá)到1 500 t。行銷l0多個(gè)國(guó)家．2004年國(guó)內(nèi)有30余家企業(yè)生產(chǎn)該類型熒光增白劑，分別在浙、蘇、京、滬、豫、魯、遼、粵、閩、冀、黑等l0余個(gè)省市，主要生產(chǎn)企業(yè)是：浙江傳化華洋化工有限公司、衢州貝仕達(dá)化工有限公司、紹興宏達(dá)化工有限公司、上虞珊瑚化工廠、浙江永泉化工有限公司、南京龍溪化工有限公司、高郵助劑廠、通州岸西化工廠、南通麗思有機(jī)化工有限公司、北京眾達(dá)世紀(jì)化工有限公司、上海助劑廠有限公司、河南西平駿馬化工有限公司、山東夏津縣宏源化工有限公司、大連化工研究設(shè)計(jì)院、廣州時(shí)代化工廠、大慶新世紀(jì)精細(xì)化工有限公司、河北鹿泉市星宇化工總廠、晉江銀響精細(xì)化工科技開發(fā)公司等．總生產(chǎn)能力已經(jīng)超過了3 000 t，最大生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到300 t．本文對(duì)該類型的熒光增白劑作較全面、系統(tǒng)的闡述．
1 主要品種和合成工藝
二苯乙烯基苯類熒光增白劑是二苯乙烯共軛體系延長(zhǎng)所產(chǎn)生的衍生物，其主體結(jié)構(gòu)如下：
用氰基取代的二苯乙烯基苯具有相當(dāng)高的熒光量子產(chǎn)率，增白效果很好，特別是2端都是鄰位的氰基，商品名稱是熒光增白劑ER(330％)，主要用于聚酯纖維，它可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，對(duì)陽離子柔軟劑穩(wěn)定，可與次氯酸鈉、雙氧水或還原性漂白劑同浴使用，其色光純正，增自強(qiáng)度高，增白效率是傳統(tǒng)的滌綸用熒光增白劑DT(屬雙苯并嚼唑類型)的10倍左右，適用于多種增白工藝，特別適用于低溫吸附固著法增白，還適用于醋酸纖維及錦綸等纖維的增白．其商品劑型有粉狀物和穩(wěn)定的分散液等．另外對(duì)塑料等聚合物的增白效果也很好，至今仍是其他一些熒光增白劑還不能替代的品種．
表1所列的6個(gè)品種的熒光增白劑的制備都是采用維蒂希一霍爾納(Witting—Homer)反應(yīng)而得到，該方法是將芐基氯之類的活性基團(tuán)與亞磷酸三乙酯發(fā)生維蒂希反應(yīng)，生成相應(yīng)的維蒂希試劑，后者再于非質(zhì)子溶劑DMF中與醛類化合物(如對(duì)苯二甲醛)在強(qiáng)堿的催化下進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成新的亞乙烯基結(jié)構(gòu)，該反應(yīng)具有較高的產(chǎn)率和選擇性．
2 熒光增白劑ER(330％)的合成工藝
2一氰基芐基氯與亞磷酸三乙酯發(fā)生維蒂希一霍爾納反應(yīng)，生成相應(yīng)的維蒂希試劑(鄰氰基芐基磷酸二乙酯)，再與對(duì)苯二甲醛在DMF中，甲醇鈉存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)，再經(jīng)精制得到．化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
另一個(gè)代表品種是熒光增白劑ER—II，由2一氰基芐基氯和4一氰基芐基氯分別與亞磷酸三乙酯發(fā)生維蒂希一霍爾納反應(yīng)，得到2種產(chǎn)物(鄰氰基芐基磷酸二乙酯和對(duì)氰基芐基磷酸二乙酯)，在DMF中甲醇鈉存在下，先將鄰位酯化物和對(duì)苯二甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)，第一次縮合產(chǎn)物在基本相同條件下再將對(duì)位酯化物加入繼續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)．最后經(jīng)精制而制得，化學(xué)反應(yīng)方程式如式(4)～式(6)：
歷來維蒂希反應(yīng)必須在非水極性遞質(zhì)中進(jìn)行，BASF公司發(fā)明了一項(xiàng)專利，提出了在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，在水，有機(jī)溶劑的混合溶劑中反應(yīng)的新方法：鄰氰基芐基磷酸二乙酯和對(duì)苯二甲醛在水和二甲苯混合遞質(zhì)中，在氫氧化鈉和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，制取熒光增白劑ER(330％)收率可為84％．
3 熒光增白劑的復(fù)配增效
二苯乙烯基苯類熒光增白劑同分異構(gòu)體之間或與其他一些化學(xué)結(jié)構(gòu)類型的熒光增白劑按一定比例混合成復(fù)配型熒光增白劑可提高增白效果，在保持原有增白白度的前提下使用復(fù)配型熒光增白劑可減少使用量．另外應(yīng)用性能(如耐日曬牢度，耐氣候牢度、耐熱牢度等)均比單一組分有所提高，還能調(diào)整色光，使被增白的物品外觀更加悅目．這種增效效應(yīng)有明顯的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，受到使用者的歡迎．
熒光增白劑的復(fù)配方法：(1)物理性復(fù)配是把可復(fù)配的幾種熒光增白劑按一定比例機(jī)械地調(diào)和成混合物，這法可用于二苯乙烯基苯類的幾種同分異構(gòu)體之間，也可用于二苯乙烯基苯類熒光增白劑或與其他化學(xué)結(jié)構(gòu)類型的熒光增白劑之間；(2)化學(xué)性復(fù)配只限于在二苯乙烯基苯類熒光增白劑的同分異構(gòu)體之間進(jìn)行，通過控制合成過程中的工藝條件，生成2種異構(gòu)體，自然形成混合型熒光增白劑．化學(xué)性復(fù)配可利用對(duì)苯二甲醛的2個(gè)醛基在進(jìn)行縮合反應(yīng)中的活性不同，通過調(diào)整縮合反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)：一縮反應(yīng)20～25℃，反應(yīng)產(chǎn)物可以分離或不分離直接進(jìn)行二縮反應(yīng)；二縮反應(yīng)30～40℃為佳，但單純利用反應(yīng)溫度來進(jìn)行控制異構(gòu)體的選擇有一定局限性，一般只能得到含量在90％左右的某品種的二苯乙烯基苯類熒光增白劑，另外約10％是同分異構(gòu)體，造成2種同分異構(gòu)體的配合比例范圍較窄．華東理工大學(xué)沈永嘉等人對(duì)此曾進(jìn)行過系統(tǒng)的研究和試驗(yàn)，合成出6種化學(xué)性復(fù)配制得的以不對(duì)稱的1，4一二苯乙烯基苯為主要成分的二苯乙烯苯類混合復(fù)配型熒光增白劑，見表2．
3．2 二苯乙烯基苯類／萘酰亞胺類熒光增白劑[41
組分A，同3．1．
組分B 是熒光增白劑Uvitex AT，化學(xué)名稱是：N-甲基-4-甲氧基-1，8-萘酰亞胺，CAS登錄號(hào)是3271-05-4屆于萘酰亞胺類型熒光增白劑，化學(xué)式如下：
3．3二苯乙基苯類／陰離子型熒光增白劑
二苯乙烯基苯類熒光增白劑屬于非離子型，它和一些陰離子型的熒光增白劑復(fù)配使用，加和增效作用明顯．
組分A為非離子型熒光增白劑，它有2種熒光增白劑組成，2者比例是A1：A2=1：1．A1是ER-11．A2是5-甲基-2-(4-甲酸甲酯苯乙烯)苯并嚼唑，是一種單苯并曝唑類熒光增白劑，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
從表5看出，單獨(dú)使用組分B，熒光白度雖較高，但色光欠佳，耐日曬牢度低，單獨(dú)使用組分A，耐日曬牢度高，但色光偏綠，熒光白度低；使用A和B的混合復(fù)配型熒光增白劑既提高了熒光白度又調(diào)整了色光，提高了耐日曬牢度，加和增效作用明顯．
4 結(jié)語
二苯乙烯基苯類熒光增白劑是用于滌綸增白增艷的主流品種，它不但可用于滌綸紡織品的染整增白，還可用于滌綸原液增白．除紡織品外，塑料等非紡織品的增白也可使用．它和其他一些化學(xué)結(jié)構(gòu)類型的熒光增白劑復(fù)配以及它的同分異構(gòu)體之間自復(fù)配所得到的混合型熒光增白劑，其性能價(jià)格比更優(yōu)異．該類型的熒光增白劑發(fā)展前景十分廣闊．2004年國(guó)內(nèi)聚酯纖維產(chǎn)量已達(dá)到891．2萬t，預(yù)計(jì)2005年國(guó)內(nèi)聚酯纖維產(chǎn)量可望達(dá)到989．2萬t．比2004年增長(zhǎng)1 1％．我國(guó)加入WTO以后，化纖及聚酯也會(huì)進(jìn)一步對(duì)外開放，估計(jì)5年內(nèi)可能有8 000～10 000 kt／a聚酯生產(chǎn)能力[5]。巨大的市場(chǎng)空間對(duì)于二苯乙烯基苯類熒光增白劑的持續(xù)發(fā)展是個(gè)極好的機(jī)遇．其發(fā)展增長(zhǎng)速率為每年平均6％～7％．今后我國(guó)二苯乙烯基苯類熒光增白劑的發(fā)展要特別關(guān)注的問題：(1)進(jìn)一步開展混合復(fù)配、加和增效的研究?jī)?nèi)容(加和增效的基礎(chǔ)理論，化學(xué)性復(fù)配混合新工藝，開發(fā)新組分的復(fù)配型熒光增白劑)；(2)新的合成工藝的研究，提高其收率并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；(3)其他二苯乙烯基苯類熒光增白劑新品種的研究開發(fā)．國(guó)外資料已報(bào)道，一種含氯原子的二苯乙烯基苯類熒光增白劑新品種已開發(fā)出來，其CAS登錄號(hào)為[84100—88—91，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下[4]：
該產(chǎn)品由2一甲氧基一4一氯芐氯經(jīng)維蒂希一霍爾納反應(yīng)后再與對(duì)苯二甲醛縮合而制得．這類熒光增白劑常用于洗滌劑，是二苯乙烯基苯類熒光增白劑新的應(yīng)用領(lǐng)域．
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【5】 李洪影，李國(guó)津．中國(guó)纖用聚酯工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)．中國(guó)染料，2004(7)：27—29．
來源: 印染在線
竹百均1，程藝1，程德文2(1．杭州傳化華洋化工有限公司，浙江杭州311231；2．中國(guó)化工信息中心咨詢部，河南安陽455000)
作者簡(jiǎn)介：竹百均(1972一)，男，浙江杭州人，工程師，學(xué)士，參與起草多項(xiàng)熒光增白劑產(chǎn)品的化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)
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