【集萃網(wǎng)觀察】涂料印花就是用粘合劑將對(duì)織物沒有親和性和反應(yīng)性的顏料固著在織物上的印花方法。其工藝簡(jiǎn)單、色澤鮮艷，具有耐洗、耐摩擦、牢度強(qiáng)等特點(diǎn)。涂料印花未來的發(fā)展趨勢(shì)是朝著高性能、環(huán)保型的方向發(fā)展。目前市場(chǎng)上多數(shù)涂料印花粘合劑含有一定量的N-羥基丙烯酰胺交聯(lián)單體，在焙烘和貯存過程中會(huì)釋放甲醛，使織物上游離甲醛含量無法達(dá)到內(nèi)衣及童裝的要求，產(chǎn)品出口受到限制。目前高質(zhì)量、環(huán)保型的涂料印花粘合劑或印花漿大都從國(guó)外進(jìn)口，以滿足國(guó)內(nèi)外對(duì)高質(zhì)量紡織品及服裝的要求。
環(huán)保型印花粘合劑AH-1A是安大天輻新材料有限公司研發(fā)的新產(chǎn)品。我們采用原位乳液聚合工藝，利用鈷60·γ輻射制備出水性丙烯酸酯-聚氨酯(PUA)無醛涂料印花粘合劑。利用輻射聚合的優(yōu)勢(shì)實(shí)現(xiàn)乳液接枝共聚，通過原位接枝或交聯(lián)增加了丙烯酸酯(PA)、聚氨酯(PU)的相容性，發(fā)揮了IPN的“協(xié)同效應(yīng)”，無需使用含甲醛的N-羥基丙烯酰胺交聯(lián)單體也能低溫固化。因而生產(chǎn)的涂料印花織物，無甲醛釋放，符合環(huán)保要求。
此外，烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)對(duì)環(huán)境潛在的危害已經(jīng)被廣泛地研究和論證，歐州一些國(guó)家自1976年制定了法規(guī)限制生產(chǎn)和使用APEO。出口紡織品和服裝上的APEO的限量現(xiàn)已有明確界定：不超過30ppm。
我國(guó)每年向歐盟出口的紡織品和服裝價(jià)值達(dá)100億美元，所以我們必須認(rèn)真對(duì)待APEO的使用。我們采用平平加0替代含APEO的乳化劑，制備出無APEO、無醛的AT-1A環(huán)保型涂料印花粘合劑。該粘合劑兼有丙烯酸酯、聚氨酯的優(yōu)良特性，可提高涂料印花織物的耐摩擦和耐洗牢度，并具有良好的手感、防污和耐侯性等性能。解決了印花織物的手感、色牢度以及環(huán)保等核心問題。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原料
聚醚二元醇N210(Mn＝1000)，南京金陵石化二廠生產(chǎn)；IPDI，德國(guó)拜耳公司生產(chǎn)：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)，以上都為工業(yè)品，上海高橋石化三廠生產(chǎn)；平平加0，杭州長(zhǎng)河助劑廠生產(chǎn)；交聯(lián)單體A，自制；二羥甲基丙酸(DMPA)，瑞典Perstorp生產(chǎn)；一縮二乙二醇(DEG)、甲基丙烯酸羥乙酯、三乙胺、丙酮、過硫酸鉀(K2S20s)，分析純。
1.2 合成步驟
首先，通過常規(guī)工藝溶液聚合制備親水的聚氨酯預(yù)聚物/乙烯基單體混合物，第二步將親水的聚氨酯預(yù)聚物/乙烯基單體混合物在水中分散，利用鈷60·γ輻射，進(jìn)行乙烯基單體的原位自由基乳液聚合，制得水性聚氨酯-丙烯酸酯分散體。在自由基聚合過程中，PU分子鏈和增長(zhǎng)的PA分子鏈相互滲透、交叉和纏結(jié)，而接枝或交聯(lián)更進(jìn)一步增加了PU、PA之間的相容性，通過IPN的“協(xié)同效應(yīng)”和“強(qiáng)迫互溶”作用易于制得大小均勻、形態(tài)規(guī)整的復(fù)合PUA乳液，從而提高涂料印花粘合劑耐水、防污、透濕、耐洗牢度和良好的手感等性能。
1.3 性能測(cè)試
1.3.1 膜的制備
將乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。然后放入烘箱中，在80℃下烘2～3h，制備出厚度約為1mm的膠膜。
1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試
制備出厚度約為lmm的薄膜，用LJ-1000型拉力機(jī)測(cè)定拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速度為300mm/min。
1.3.3 固含量的測(cè)定
稱取試樣1～2g(精確至0.0001g)于已烘干至恒重的稱量瓶?jī)?nèi)，置于120℃恒溫箱中烘干2h取出稱量瓶放在干燥器內(nèi)冷卻30min后稱重。復(fù)烘30min后冷卻再稱重，直至恒重(兩次稱重相差不大于0.001g，取最小值)。計(jì)算公式如下：
X=W2W1/W0*100%
X：試樣固體含量；W0：試樣質(zhì)量：W1：稱量瓶質(zhì)量W2：稱量瓶和干燥物質(zhì)量
1.3.4 紅外光譜（1R）
用Ncolet870型紅外光譜儀測(cè)定紅外光譜。
1.3.5 粒子形態(tài)的測(cè)定
用JEM-100sx型透射電鏡(TEM)下測(cè)乳液粒子形態(tài)。
1.3.6 摩擦牢度
按GB3920-1997紡織品耐摩擦色牢度試驗(yàn)方法進(jìn)行。
1．3．7 刷洗牢度
用耐洗牢度試驗(yàn)儀，按GB/T.3921.1-1997方法測(cè)試?yán)味取?/FONT>
2 結(jié)果與討論
2.1 聚合單體的選擇
為調(diào)節(jié)PUA的各種性能，使用不同性能的單體加以組合，可以綜合各自的特點(diǎn)合成出符合性能要求的產(chǎn)品。單體按照玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高低可分為兩種：軟單體和硬單體。常見的丙烯酸酯類有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈等。不同單體的性能不同，例如甲基丙烯酸甲酯玻璃化溫度高，所以其硬度高、較脆1丙烯酸酯玻璃化溫度低，膜較軟、柔韌性較好，還有一類屬于功能性單體，如甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸，可提高樹脂的附著力、耐溶劑和耐油性能，但功能性單體的用量一般不超過單體總量的5％。選擇不同配比的丙烯酸酯單體對(duì)樹脂的性能有很大影響。本實(shí)驗(yàn)中我們選擇硬單體MMA、AN，可賦予樹脂較好的硬度和光澤，軟單體為BA和EA，可使涂膜的保光、耐候性、柔韌性較好。
2.2 丙烯酸酯混合單體用量對(duì)性能的影響
產(chǎn)品的性能與丙烯酸酯的種類及配比、丙烯酸酯所占的比例、合成條件及聚氨酯的結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。在不改變丙烯酸酯的種類及配比、合成條件、聚氨酯的結(jié)構(gòu)等因素的情況下，只考慮聚氨酯(PL)和丙烯酸酯混合單體(PA)的用量配比對(duì)性能的影響如表1所示。
表1 不同配比對(duì)性能的影響
由表1可知，當(dāng)PL/PA配比為20/80時(shí)，州-1A產(chǎn)品的力學(xué)性能和應(yīng)用性能最佳。
2.3 功能單體AA的影響
合成粘合劑時(shí)引入親水性單體丙烯酸可以大大提高粘合劑的成膜性能。這是因?yàn)楸┧岱肿又械聂然?-C00H)是強(qiáng)極性基團(tuán)，它與水分子間的氫鍵作用使得乳液粒子表面形成一層水化層，在焙烘時(shí)粒子間的相互靠近受到阻礙，因而減緩了乳液成膜的速率。隨著丙烯酸用量的增多，粘合劑的失水速率減緩，從而可以減小粘合劑乳液的成膜速率。
丙烯酸的加入，還有利于膠乳合成的穩(wěn)定性，這是由于丙烯酸含有親水性基團(tuán)，相當(dāng)于增加了一定量的陰離子乳化劑，可以使乳膠粒子外層具有靜電荷，防止粒子聚集，從而使乳液穩(wěn)定性提高。同時(shí)增加丙烯酸的用量，印花后織物的鮮艷度提高，且乳液粒子平均粒徑變小，粒子數(shù)量增加，體系粘度提高。
2.4 交聯(lián)單體A的影響
為改善涂料印花的水洗和摩擦牢度，可以在合成粘合劑時(shí)加入交聯(lián)單體。我們?cè)谘兄七^程中采用交聯(lián)單體A，它是一種多官能團(tuán)單體，不需要高溫焙烘就發(fā)生交聯(lián)，它可以使單體在共聚過程中就產(chǎn)生交聯(lián)，增加其含量可以使形成的粘合劑分子鏈網(wǎng)絡(luò)變得致密，膜的機(jī)械性能提高，表現(xiàn)為粘合劑對(duì)涂料的粘著力增強(qiáng)，進(jìn)而印花織物的摩擦牢度得以提高。
但交聯(lián)單體A的含量過高，交聯(lián)程度過大，導(dǎo)致交聯(lián)間距變短，交聯(lián)點(diǎn)單鍵的內(nèi)旋變得困難，形成的分子網(wǎng)絡(luò)過于致密卻不利于分子鏈段的運(yùn)動(dòng)和相互纏結(jié)，使分散在水中的粘合劑顆粒不易靠攏、接觸、變形和發(fā)生連接，從而粘合劑不易成膜。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)交聯(lián)單體A含量為3%～5%時(shí)，織物手感較柔軟，干濕摩擦牢度較好。
2.5 聚合工藝對(duì)織物性能的影響
我們按相同配方，分別用輻射聚合法和常規(guī)乳液聚合法合成出的產(chǎn)品進(jìn)行了性能比較，結(jié)果見表2。
從表2中可以看出，在相同的原料配比條件下，采用輻射乳液聚合工藝較常規(guī)乳液聚合工藝所制備的涂料印花粘合劑性能優(yōu)良，這是由于輻射乳液聚合工藝不使用引發(fā)劑�？傻玫礁咧⒏叻肿恿康墓簿畚�，該共聚物結(jié)構(gòu)不同于一般的乳液共聚物，它的乳膠粒由于存在接枝共聚或相互貫穿，顯著提高了涂料印花織物的耐摩擦和耐洗牢度，并具有良好的手感、防污和耐侯性等性能。
2.6 紅外光譜(1R)
其中在2274cm-1處的-NCO基伸縮振動(dòng)峰消失，說明體系中異氰酸酯已反應(yīng)完全，并在3430cm-1處出現(xiàn)N-H伸縮振動(dòng)峰；在2962cm-1處出現(xiàn)甲基的伸縮振動(dòng)峰；在2238cm-1處出現(xiàn)腈基(C-＼)的伸縮振動(dòng)特征峰：在1734cm處出現(xiàn)酯羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)特征峰：在1166cm-1處出現(xiàn)了酯基的碳氧鍵(-C-O-)的伸縮振動(dòng)峰；在1113cm-處出現(xiàn)醚鍵(C-O-C)的伸縮振動(dòng)峰；波數(shù)1640cm處-C=C-伸縮振動(dòng)消失，3102cm-處是與C=C鍵相連C-H的伸縮振動(dòng)，此處也無吸收峰，證明聚合較完全，體系中無雙鍵存在。以上分別出現(xiàn)的吸收峰可證實(shí)PUA共聚物的結(jié)構(gòu)。
2.7 透射電鏡(TEM)
由圖2可知，采用輻射聚合法合成的PL‘A共聚物顆粒具有球形外觀，粒徑分布較均勻，測(cè)得粒徑從70nm～110nm。由圖3可知，常規(guī)乳液聚合法合成的PUA乳液顆粒也具有球形外觀，顆粒間有部分粘連，粒徑在90nm～130nm之間。
注：圖中尺寸比例：
2.8 產(chǎn)品環(huán)保檢測(cè)
AH-lA產(chǎn)品經(jīng)上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司檢測(cè)(檢測(cè)極限5ppm)：
甲醛含量 <5ppm；
APEO含量 <5ppm。
因此該產(chǎn)品屬于實(shí)際無醛、無APEO的綠色環(huán)保型產(chǎn)品。
3 結(jié)論
安大天輻新材料有限公司采用原位乳液聚合工藝，利用鈷60·γ輻射制備出水性丙烯酸酯-聚氨酯無醛涂料印花粘合劑AH-lA，反應(yīng)過程易于控制，其產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，貯存穩(wěn)定性好，是一種新型的無醛、無APEO的綠色產(chǎn)品。將聚合工藝放大樣試驗(yàn)，測(cè)試產(chǎn)品性能。經(jīng)過用戶使用，認(rèn)為該產(chǎn)品耐電解質(zhì)性能較好；印花織物手感柔軟，各項(xiàng)性能指標(biāo)均能滿足涂料印花工藝的要求，且使用過程中不會(huì)產(chǎn)生游離甲醛和APEO，應(yīng)用于出口紡織品和服裝，具有較大的市場(chǎng)潛力。
參考文獻(xiàn)
1．李賓雄，周國(guó)梁．涂料印花．北京：紡織工業(yè)出版社，1989
2．李曉春，王宏等．新型涂料印花粘合劑HK的研制及其應(yīng)用(J)．印染，2000(8)8-11
3．蕭繼華，俞宏，宋心遠(yuǎn)．環(huán)保型低溫自交聯(lián)涂料印花粘合劑SX的合成與應(yīng)用[J]染助劑，2001，(6)23-25
4．唐頤恒，陳水林．低溫?zé)o甲醛涂料印花粘合劑的合成與應(yīng)用[J]：染整技術(shù)，2004，(6)6-12
5．邢宏龍，連媛．水性預(yù)交聯(lián)聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑的合成研究．安徽工程科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，(4)8-11
來源: 印染在線
手機(jī)版印花網(wǎng)
微信號(hào)：yinhuashijie
