【集萃網(wǎng)觀察】滲透劑T是一個(gè)老產(chǎn)品,主要用作紡織行業(yè)如棉、麻、毛、絲和混紡織物的前處理劑,印染工業(yè)的勻染劑,石棉制品的分散劑,金屬清洗和金屬加工的清洗劑。除此之外,還可以用作涂料工業(yè)和農(nóng)藥的乳化劑等。目前,制備滲透劑T主要的工業(yè)方法是:以濃硫酸或?qū)妆交撬釣榇呋瘎?以順丁烯二酸酐與2-辛醇為原料進(jìn)行合成。此種反應(yīng)方法能獲得較高的酯化收率,但反應(yīng)中所使用的催化劑濃硫酸或?qū)妆交撬釋?duì)反應(yīng)設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕性,而且濃硫酸的氧化性也會(huì)在酯化反應(yīng)的同時(shí)產(chǎn)生氧化副反應(yīng),致使產(chǎn)品色澤加深,脫色困難,產(chǎn)品不能上等級(jí),后處理工藝復(fù)雜。因此,尋找一種能替代濃硫酸的廉價(jià)催化劑成為當(dāng)前研究的新課題。固體超強(qiáng)酸型催化劑是一種較為理想的低溫酯化催化劑,使用效果較好。利用AlCl3/D72替代濃硫酸催化合成滲透劑T還尚未見到文獻(xiàn)報(bào)道。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑
AlCl3/D72催化劑按文獻(xiàn)合成。順丁烯二酸酐、2-辛醇、濃硫酸、亞硫酸氫鈉等均為化學(xué)純?cè)噭?p> 1.2合成
1.2.1酯化反應(yīng)
在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的三頸瓶中加入0.2mol順丁烯二酸酐、0.4~0.8mol仲辛醇及催化劑AlCl3/D720.6%~1.4%(以順丁烯二酸酐計(jì))在溫度60~120℃反應(yīng)3~6h,得到沸點(diǎn)203℃左右、酸值接近0.07的有特殊氣味的中間產(chǎn)物順丁烯二酸二辛酯。1.2.2磺化反應(yīng)在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的三頸瓶中加入順丁烯二酸二辛酯、亞硫酸氫鈉和催化劑AlCl3/D72,在溫度105℃反應(yīng)4~6h,得到白色偏黃的粘稠液體即滲透劑T。反應(yīng)過程需要較強(qiáng)烈的攪拌。1.3檢測(cè)酯化反應(yīng)終點(diǎn)采用檢測(cè)酯的酸值的方法[3]進(jìn)行判定,蒸餾收集203℃的酯化產(chǎn)物;腔磻(yīng)的終點(diǎn)可根據(jù)需要采用檢測(cè)它的碘值來判定。
2結(jié)果與討論
2.1影響酯化反應(yīng)的因素
2.1.1催化劑用量
酯化結(jié)果表明:在上述反應(yīng)條件下以AlCl3/D72為催化劑時(shí),催化劑用量加大,酯化收率也明顯增加,催化劑用量為1%時(shí),酯化收率可達(dá)92%。之后酯化收率增加的趨勢(shì)大大減緩,酯化率基本穩(wěn)定在92%。這樣的酯化率可以和在相同情況下以濃硫酸為催化劑相媲美。因此,催化劑AlCl3/D72的用量宜為1%。
2.1.2酯化時(shí)間
由表2可見,酯化時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響比較大,酯化收率隨酯化時(shí)間的延長而增加,而增長的幅度隨時(shí)間的延長也越來越小。這是由于酯化反應(yīng)第一階段是不可逆的,反應(yīng)物的濃度大,生成物的濃度小,反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng),反應(yīng)速度比較大因此酯化率上升也比較快。隨后反應(yīng)物濃度減少,而生成物濃度增加影響了反應(yīng)動(dòng)平衡,再加上酯化反應(yīng)后期催化劑表面AlCl3發(fā)生水解,使酯化率上升緩慢因此反應(yīng)時(shí)間宜5~6h為好。
2.1.3原料配比
由表3可見,醇酸量比對(duì)酯化反應(yīng)的影響比較大,隨著酯化反應(yīng)醇酸量比的加大,酯化收率大幅度地增加,加大到3.0∶1后幅度減小。從實(shí)驗(yàn)分析及反應(yīng)的角度看,醇過量有利于反應(yīng)進(jìn)行。
2.1.4酯化反應(yīng)溫度
由表4可見,酯化反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響比較大,隨著酯化反應(yīng)溫度升高,酯化收率大幅度增加,溫度高于120℃后,酯化率大幅度減小。從反應(yīng)的角度看,雖然提高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行,但催化劑AlCl3/D72樹脂是以D72樹脂為載體的,這種載體在140℃出現(xiàn)爆球現(xiàn)象,因此在140℃時(shí)僅是AlCl3起催化作用,所以酯化率會(huì)下降。另外,隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物的顏色加深,副反應(yīng)明顯增多。
2.2影響磺化反應(yīng)的因素
2.2.1原料配比
改變酯與硫酸氫鈉的質(zhì)量比,其影響見表5。
從表5可見,產(chǎn)率隨著酯鹽質(zhì)量比的提高而提高。鹽量較少時(shí),磺化反應(yīng)后有過量的酯存在,且明顯分層(與含水量有關(guān));鹽含量較大時(shí),磺化反應(yīng)后有過量鹽存在。酯鹽質(zhì)量比2.5~2時(shí)較為理想。
2.2.2磺化反應(yīng)時(shí)間
從表6中可以得到:磺化反應(yīng)時(shí)間對(duì)磺化反應(yīng)的影響是比較顯著的。反應(yīng)時(shí)間低于5h均可以分離出較多的油相,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長油相逐漸減少,到5.5~6h得到的基本是粘稠、微黃的液體。此時(shí)碘值已經(jīng)較低,基本達(dá)到飽和程度。
2.3催化劑回用情況
將酯化反應(yīng)后的催化劑與產(chǎn)物分離,再進(jìn)行重復(fù)使用,反應(yīng)條件仍為前述條件,既不更換催化劑,也不添加新催化劑。連續(xù)重復(fù)使用4次的結(jié)果見表7。
由表7可見,催化劑重復(fù)使用4次,酯化率沒有明顯的降低,持續(xù)保持在90%左右,說明催化劑的活性沒有顯著下降,有一定的重復(fù)使用性。在磺化反應(yīng)中,催化劑AlCl3/D72第一次使用,磺化率基本能與對(duì)甲苯磺酸相媲美,但回用情況并不夠理想,這因?yàn)樵邗セ突腔磻?yīng)中,催化劑都存在不同程度的高溫爆球和三氯化鋁脫落現(xiàn)象,因而不同程度地影響催化和回用效果。
3結(jié)論
使用AlCl3/D72樹脂催化劑催化合成滲透劑T的酯化和磺化反應(yīng)時(shí),在酯化溫度120℃和磺化溫度105℃,反應(yīng)時(shí)間均為5~6h,催化劑用量分別為1%和10%等條件下,酯化率可與使用濃硫酸時(shí)的酯化率基本相同,磺化率也基本能與使用對(duì)甲苯磺酸時(shí)相同。AlCl3/D72催化劑與濃硫酸相比,酯化率較高,副反應(yīng)極少,產(chǎn)物色澤較好,催化劑用量少,回收容易,可以重復(fù)使用多次。另外,使用該催化劑可簡化酯化工藝,不用水洗,后處理步驟少,不存在濃硫酸作催化劑時(shí)所導(dǎo)致的廢酸排放等問題,環(huán)保價(jià)值高。
來源: 印染在線 作者:鄧宇(天津輕工業(yè)學(xué)院化工系,天津300222)