【集萃網觀察】互穿聚合物網絡結構(Interpenetrating Polymer Network，IPN)，是一種利用新型復合材料技術制備得到的結構，即兩種或兩種以上的共混聚合物，分子鏈相互貫穿，并至少有一種聚合物分子鏈以化學鍵的方式交聯(lián)而形成網絡結構[1-3]，IPN不同于簡單的共混、嵌段或接枝，由于存在著化學交聯(lián)點，IPN在任何溶劑中都只能溶脹，不能溶解，IPN也不會發(fā)生蠕變和流動，使得IPN具有更好的粘接力[4]，由于IPN的各種聚合物的Tg(玻璃化轉變溫度)可選擇：選擇其中一相有較低的Tg，使得粘合劑具有較好的彈性和柔軟性；另一相的Tg較高，用以防止粘合劑發(fā)粘。這些特性對于涂料印花用的粘合劑來說都是十分有用的性質，利用此類結構的粘合劑進行涂料印花，手感好、不發(fā)粘，而且色牢度高[5-6]。
本文利用微乳液聚合方法，選用丙烯酸酯類單體和有機硅類功能性單體，利用自由基聚合和開環(huán)聚合所需條件不一樣，在一定條件下，丙烯酸類單體按照自由基聚合機理聚合、八甲基環(huán)四硅氧烷按照開環(huán)聚合機理聚合，形成同步互穿聚合物網絡結構，制備具有互穿網絡結構的新型環(huán)保粘合劑，由于選用烯酸酯類單體和有機硅類功能性單體，粘合劑在后續(xù)加工過程中不釋放甲醛，符合環(huán)保要求；在合成過程中還添加了一定量的交聯(lián)單體，使得聚合物大分子在聚合過程中就有一定程度的交聯(lián)，經過低溫焙烘就能成膜，符合當前節(jié)約能耗的要求。
1 試驗
1.1 材料與儀器
藥品：乳化劑B-196，乳化劑V-20S，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸環(huán)氧丙酯，丙烯腈，八甲基環(huán)四硅氧烷，過硫酸銨，氨水，涂料8301藍，增稠劑KG-202。
儀器：水浴鍋(北京長安科學儀器廠)，T18basic型攪拌機(德國1KA實驗室技術公司)，Y571L染色摩擦色牢度儀(紹興市元茂機電設備有限公司)，Xrite-8400測色配色儀(美國愛色麗公司)，M507織物自動硬挺度測試儀(青島山紡儀器有限公司)，Nano-ZS90粒徑分析儀(英國馬爾文公司)。
1.2 聚合工藝
1.2.1 預乳化
將反應單體甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、丙烯腈、八甲基環(huán)四硅氧烷、乳化剎B-196(1／2量)、水，一起攪拌0.5 h.制成預乳液
1.2.2 聚合反應
向反應釜中加入水、乳化劑V-20S、另一半化開的乳化劑B-196.混合攪拌10 min.慢慢升溫。當反應釜溫度上升到40℃.加入預乳液的10%，再慢慢升溫到55℃，停止加熱。然后分別加入引發(fā)劑過硫酸銨(1／3量)，慢慢升溫，直至釜內由乳白色變?yōu)榈{色。此時溫度會急劇上升，一般要努力控制反應釜的溫度不超過72℃。在70℃保持20 min，滴加剩下預乳液、過硫酸銨，3～3.5 h內滴完。滴加結束后，70～72℃下保溫反應2 h，冷卻到45～50℃，加氨水調節(jié)pH值6.5～7.0，繼續(xù)攪拌15 min。
1.3 粘合劑性能測試方法
1.3.1 轉化率
準確稱取2 g樣品置于已稱重的稱量瓶中，加入2～3滴對苯二酚水溶液，150℃下干燥至恒重，并按下式計算出固含量(S)和轉化率[7-8]。
S=(m1／m0)×100％
轉化率(％)=[(m0×S-m2)／m3]
式k :m0-樣品質量(g)；m1-樣品干燥后的質量(g)；m2-配方中不揮發(fā)組分的質量(g)；m3配方中單體的總量(g)。
13.2 膠乳粒徑的測定
取10 mL微乳液，裝入測試皿中.采用Nano-ZS90粒徑分析儀測定膠乳的平均粒徑。
1.3.3 膠乳的穩(wěn)定性
將粘合劑稀釋至固含量為lO%，在離心機上以3000 r／min的速度離心分離0.5 h，觀察有無沉淀及分層現(xiàn)象。
1.3.4 摩擦色牢度
存Y57lL染色摩擦色牢度儀上，將5cm×5cm的漂白棉細布的經緯紗方向與試樣的經緯紗方向呈45°，試樣摩擦部分長度為10cm,然后沿其經向往返摩擦10次，每次往返時間為1s，干摩擦色牢度試驗采用干試樣，干的漂白棉細布。濕摩擦色牢度試驗采用濕的漂白棉細布[含水量為(100%±5)，在室溫條件下干燥，最后將沾色漂白棉細布在Xme-8400測色配色儀上測定，按照IS0A04標準評定等級。
1.3.5 織物手感
將印花織物剪成2.6 cm×11.5 cm的布條,使用M507織物自動硬挺度測試儀按照ZB W04003-87《織物硬挺度試驗方法斜面懸臂法》測定涂料印花織物的剛柔性，以剛度表示，數(shù)值越大，手感越硬；數(shù)值越小，手感越軟。
1.4 涂料印花工藝
為了便于測試摩擦牢度及柔軟性，從而判斷粘合劑的性能，采用涂料印花進行性能測試。
實驗織物：純棉漂白平布：
印花漿處方(％)：
涂料8301藍 l～6
粘合劑量 20
增稠劑0KG-202 4
去離子水 X
印花工藝流程：配制印花色漿→印花→預烘(80℃，3 min) →焙烘(130℃，1.5 min)。
2 結果與討論
2.1合成方式的選擇
在聚合過程中，由于八甲基環(huán)四硅氧烷的加入，對乳化體系的要求較高；為了使八甲基環(huán)四硅氧烷有效地參與反應并減少不穩(wěn)的漂油現(xiàn)象，必須對聚合方式加以選擇。
本實驗采用預乳化工藝連續(xù)聚合，預乳化工藝是將單休在未進入反應釜之前，在常溫下進行充分攪拌，使乳化劑有效地包覆丙烯酸酯類單體及有機硅類功能性單體，形成微乳液，均勻分散在水相中。然后將其逐漸加入到反應釜中，發(fā)生化學反應時，由于單體微液滴具有相當大的表面積，極易捕獲水相中自由基成核，反應初期主要以單體微滴成核為主，轉化率達到一定值時單體微滴消失了，體系內存在的大量乳化劑及少數(shù)單體形成的混合膠束繼續(xù)捕獲水相中自由基成核，直至反應結束為止。在整個聚合反應過程中，不斷有新的乳膠粒生成，乳膠粒間不存在聚并，乳膠粒通過不斷捕捉水相中自由基及單體進行鏈增長反應而實現(xiàn)體積增大。
2.2 乳化劑的選用
由于乳化劑的品種及用量直接影響乳液的穩(wěn)定性及聚合反應的進行，為此我們對乳化劑進行了篩選，實驗過程中選擇了由乳化劑B-196、乳化劑V-20S組成的陰離子／非離子復配型乳化劑，并對配比及用量進行了研究，結果如表l、表2所示。
表1 不同乳化劑的配比對聚合穩(wěn)定性的影響
注：*M(B-196)/m(V-20S);使用乳化劑總的質量占乳液體系的質量的2.2％
表2乳化劑用量對聚合穩(wěn)定性的影響
從表l可以看出，乳化劑B-196與V-20S之間的質量比越近于1，體系越穩(wěn)定，聚合速率快，乳液的外觀透明，且體系明顯發(fā)出藍光。這是由于非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑復合使用時，兩類乳化劑分子交替地吸附在乳膠粒表面上，在離子型乳化劑分子之間楔入了非離子型乳化劑分子，一方面拉大了乳膠粒表面上乳化劑離子之間的距離，另一方面由于非離子乳化劑的靜電屏蔽作用，這樣就大大降低了乳膠粒表面的靜電張力，增大了乳化劑在乳膠粒上的吸附牢度，可使聚合物乳液穩(wěn)定性提高。同時，離子型乳化劑使乳液穩(wěn)定主要靠靜電斥力，而非離子型乳化劑主要靠水化作用，若兩種乳化劑復合使用，既使乳膠粒間有很大的靜電斥力，又在乳膠粒表面上形成很厚的水化層，二者的協(xié)同作用，可使聚合物乳液具有較大的穩(wěn)定性。
從表2可以看出，乳化劑用量較低時，出現(xiàn)凝膠塊，短時間內分層�？梢哉J為，在本實驗條件下，乳化劑用量低于1％，體系不夠穩(wěn)定：乳化劑用量高于2％，體系才趨于穩(wěn)定。在實驗過程中，隨著乳化劑用量的增加，聚合速率提高，反應速度加快，乳液的外觀發(fā)生相應的變化，逐漸變透明，且體系明顯發(fā)出藍光，這是由于乳化劑用量加大后，膠束數(shù)目增多，成核粒子數(shù)目增加，使得乳膠粒子變小。乳化劑用量過大后，聚合過程中易產生泡沫，使得印花色牢度有所下降。綜合考慮，實驗中發(fā)現(xiàn)乳化劑用量應控制3％為宜。
2.3 引發(fā)劑的用量的影響
引發(fā)劑濃度決定著乳液聚合體系內自由基的濃度，從而導致聚合速率即一定時間內的轉化率的差異，還會影響膠乳的其它性質。本實驗采用過硫酸銨為引發(fā)劑，考察了其用量對微乳液的影響。
引發(fā)劑用量不同時，聚合反應的轉化率、膠乳的平均粒徑的變化，見圖l和圖2。
從圖1可以看出，隨著引發(fā)劑的用量的增大，單體的轉化率先增大后減小，引發(fā)劑的質量分數(shù)為0.6％時，單體的轉化率達到最高為94.6％：從圖2可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，乳膠粒子的平均粒徑逐漸減小，然后又略有增大,粒徑分布則一直變窄。引發(fā)劑用量較低時，聚合過程主要是發(fā)生在以膠束成核機理的乳膠粒子中;引發(fā)劑用量較大時，水相中自由基濃度增大，引發(fā)水相中單體分子聚合的可能性增加，由低聚物機理成核的膠束數(shù)目增多，導致平均粒徑有所下降。隨著引發(fā)劑州量的進一步增高，較大的水相自由基濃度使得自由基擴散進入乳膠粒的速率增大，從而又延長了“活”的乳膠粒的壽命，使得乳膠粒子成長的機會增加，從而導致乳膠平均粒徑的增大。粒徑分布隨著引發(fā)劑用量的增加而變窄，粒子更趨于均勻，從這一方面來說，引發(fā)劑用量應盡可能的高，但是引發(fā)劑用量太高時聚合不易控制，有時還會引起暴聚;另一方面體系酸性也會因此增強，造成膠乳穩(wěn)定性的下降，綜合考慮，引發(fā)劑用量以選用0.5％～0.6％為宜。
2.4 聚合溫度對乳液性能的影響
本實驗比較了不同溫度下乳液的穩(wěn)定性，結果如表3所示，
表3反應溫度對乳液性能的影響
由表3可見，在較低的溫度下聚合，反應速率低，單體味道重，轉化率低，乳液穩(wěn)定性差；隨著反應溫度升高，聚合反應速度加快，同時水相中自由基濃度也在增大，導致自由基引發(fā)水相單體成核的速度加快，生成更多的乳膠粒，從而使得粒子的平均粒徑更小;隨著溫度的進一步升高，自由基生成速率加大，致使鏈終止速率增大，聚合物平均相對分子質量降低，同時鏈增長速率常數(shù)也增大，聚合反應速率提高，反應熱不易分散,引起暴聚，聚合過程中出現(xiàn)凝膠，乳液的穩(wěn)定性下降。實驗中發(fā)現(xiàn)反應溫度控制在70～72℃為宜。
2.5 有機硅單體用量對乳液的影響
八甲基環(huán)四硅氧烷的開環(huán)聚合和丙烯酸酯類單體的自由基聚合，是按照不同機理進行的，自由基鏈的增長反應和八甲基環(huán)四硅氧烷的開環(huán)聚合鏈增長反應都是在短時間內完成，按照各自的聚合機理形成同步互穿聚合物網絡結構(IPN)。因此八甲基環(huán)四硅氧烷的用量對體系穩(wěn)定性的影響較大，本文考察了有機硅功能性單體的用量對乳液的影響，實驗結果如表4所示。
表4有機硅用量對微乳液性能的影響
從表4可以看出，隨著有機硅用量的增加，印花織物的剛度逐漸降低，說明粘合劑中的-Si-0-Si-鍵越多，印花織物的柔軟度越高;但隨著有機硅單體的增加，微乳液的穩(wěn)定性降低，這是由于八甲基環(huán)四硅氧烷在用量適定時參與開環(huán)聚合，與丙烯酸酯類單體共聚物形成互穿聚合物網絡結構;隨著有機硅用量進一步增加，活性硅氧烷水解形成硅醇，相互縮聚或與丙烯酸類共聚物發(fā)生反應。本產品采取的八甲基環(huán)四硅氧烷用量為6％～10％。
3 結論
(1)本實驗采用預乳化工藝連續(xù)聚合，選用丙烯酸酯類單體和有機硅類功能性單體，利用自由基聚合和開環(huán)聚合所需條件不同，在一定條件下不同單體按照各自的聚合機理反應形成具有同步互穿聚合物網絡結構的新型環(huán)保粘合劑。
(2)將非離子型乳化劑和離子型乳化劑復合使用,大大降低了乳膠粒表面的靜電張力，增大了乳化劑在乳膠粒上的吸附牢度,提高聚合物乳液穩(wěn)定性。乳化劑B-196與V-20S之間的質量比越近1體系越穩(wěn)定,聚合速率快。乳液的外觀透明、發(fā)出藍光。
(3)隨著引發(fā)劑的用量的增大,單體的轉化率先增大后減小,引發(fā)劑的用量為0.6％時，單體的轉化率達到最高,為94.6％;乳膠粒子的平均粒徑逐漸減小,然后又略有增大;粒徑分布則一直變窄。
(4)反應溫度控制在70～72℃時，轉化率較高，可達91.7％,乳液的穩(wěn)定性較好。
(5)隨著有機硅用量的增加，印花織物的剛度逐漸降低,說明粘合劑中的-Si-0-Si-鍵越多，印花織物的柔軟度越高;但隨著有機硅單體的增加，微乳液的穩(wěn)定性降低。
4 參考文獻
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來源: 印染在線 作者：胥正安1,2 陸建輝1,2 嚴向軍2 徐小飛1 (1．江蘇南通226009；2．南通市化學助劑與表面活性劑工程技術研究中心，江蘇南通226009)
作者簡介：胥正安(1981-)，江蘇興化人，男，碩士，主要從事印染助劑和水性超細顏料色漿的研究
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