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油墨用合成樹脂(一)
集萃印花網(wǎng)  2009-11-14

    【集萃網(wǎng)觀察】一、酚醛樹脂

    酚醛樹脂是人們早巳熟知的一個品種。酚與醛之間的反應,早在1872年就被拜耳(Baeyer)所發(fā)現(xiàn)。但在1910年左右才被貝克蘭(Baekland)合成為樹脂,當時定名為貝克立特(Bakelite)。

    酚醛樹脂生產(chǎn)時,縮合劑(接觸劑)可以用酸,也可以用堿。用酸性接觸劑制造的叫諾沃拉克(Novo1ac)型樹脂,用堿性接觸劑制造的叫立塑爾(Reso1e)型樹脂。前者含苯酚量較多,易溶于石油等溶劑中,后者含甲醛量較多,易溶于醇類。

    油墨工業(yè)中使用的酚醛樹脂,主要是以堿作催化劑制造的產(chǎn)品。

    制造酚醛樹脂所用的酚,一般是以三官能的苯酚為基礎的各種酚類,代表性的醛則是甲醛。它們之間的反應,隨條件的變化而變化,是很復雜的。酚醛樹脂的性能取決于所用的酚類,苯核上基團的位置,所取代的基團,酚與醛的分子比(一般是0.75—2克分子的醛比一個克分子的酚),用松香改性的情況,以及使用的接觸劑的情況。等等。

    在現(xiàn)代的酚醛樹脂生產(chǎn)中,甲醛已有被三聚甲醛取代之勢,這可使酚醛樹脂的質量更趨穩(wěn)定。

    油墨工業(yè)使用的酚醛樹脂,主要有兩類,一類是所謂的100%油溶性純酚醛樹脂。一類是松香改性的酚醛樹脂。一般松香改性的酚醛樹脂,約含有5—35%的酚醛縮合物。

    1、油溶性純酚醛樹脂。

    這類樹脂實際上在油墨中的應用是極為有限的,早期用以制造所謂耐水凡立水(SPar Varnish)。用在石印油墨中以耐水性強而出名,它潤濕性好、能生成堅硬而光澤好的薄膜,但易泛黃。在烷族烴中的溶解性也差。今天,耐水性好的連結料極易制得,而且其它性能也好得多,因而這種油溶性純酚醛樹脂,實際上已被淘汰。

    苯酚、雙酚等的縮合物是不溶于油的,故油溶性純酚醛樹脂一般都采用芳基或烷基的鄰位或對泣取代酚。取代酚中一般以對位取代的較好,因其在熱或日光照射下不變黃。有關變黃的原因還不太清楚,一般認為在光和熱的作用下,苯酚的對位會生成對醌結構之故,如對位被取代后,就不可能生成對醌了。

    在苯核上的基團中,若含有氧,如羧酸等,則就不能生成油溶性樹脂。

    間—甲酚,3,5-二甲酚的縮合物也不是油溶性的,但鄰甲酚及對甲酚和對位有甲基的二甲酚是油溶性的,鄰甲酚的縮合物顏色深,干性差,身骨也不好。對位的則比較好。對位上有甲基的二甲酚性質比較好,反之就差。

    就取代的基團而言,溶解性與取代位置關系不大,而基團的類型比較重要,如烷基比芳基的油溶性好。而位置與類型則對樹脂的干性及身骨有影響,鄰位的比對位的干性慢、身骨差。烷基取代比芳基取代的干性差等。

    油脂與酚醛縮合物的反應,也是眾說不一,有人認為不飽和油脂可與酚醛縮合物羥甲基苯酚反應生成色滿(Chroman)即苯駢氧陸環(huán)。

    油溶性純酚醛樹脂的制造;酚和醛可以不同的比例反應,當其比是l:1用酸性催化劑時,所生成的縮合物為非熱反應型樹脂。其比是1:2以堿作催化劑時,其縮合物為熱反應型樹脂。用酸(硫酸、鹽酸等)為催化劑時,其用量是酚的0.l一0.2%。而堿(氫氧化鈉)為1%?梢钥闯,酸性催化劑比堿性催化劑的反應要快得多。催化劑不同,產(chǎn)品的性質亦各異。

    以對位上有四個碳(或更多)或長鏈碳氫化合物的酚類與醛反應,可生成油溶性純酚醛樹脂。

    用酸作催化劑時,生成相同的產(chǎn)品,但端基上沒有羥甲基?扇苡诟尚杂椭卸鵁o反應。

    下面是一個代表性的,非熱反應型油溶性純酚醛樹脂的實驗例子:將820克對叔戊酚和43克苯混合,加入有冷凝回流的三口瓶中,升溫至90℃,再加入25克甲醛液和6克分子的鹽酸液,升溫至120℃。另外的甲醛液(432克)和鹽酸,則每隔一小時加入100克。加完后,升溫至150℃,檢查,倒出。這種縮合物顏色比較淺,與油加熱時顏色比較穩(wěn)定,干性比較慢,熔點較低,約為125—130℃。以對叔丁酚替代對叔戊酚時,所得產(chǎn)品更耐水耐堿。

    2、改性酚醛樹脂

    松香改性的酚醛樹脂可應用于各種油墨中,具有成膜硬,光澤大,耐光性好的特點。它們在脂族烴中只具有一定的溶解性。

    松香及松香衍生物,天然玷岜酯,干性油,醇酸樹脂等,均可作為酚醛樹脂的改性材料。但是油墨工業(yè)大量應用的,還是松香改性的酚醛樹脂。即所謂酚醛化的酯膠。

    本節(jié)主要想討論苯酚,二酚基丙烷,以及對異辛酚縮合物的改性。因為其它取代酚的改性,可從這三個例子中得到足夠的借鑒。

    在松香改性的酚醛樹脂中,酚醛樹脂與松香的反應是人們比較關心的一個問題,這個問題在一定程度上阻礙著人們的思路與發(fā)展,曾經(jīng)提出過兩種代表性的反應式。

    為了便于進一步討論,這里引入了秦格爾氏(Zinkels)的碳序排列學說。按照秦氏對松香的碳序排列,可得一位置圖。

    通過對苯乙烯化松香的研究,按照傅氏(Pukus,F(xiàn)rontier)的電子理論,酚醛樹脂的反應基團應附著在松脂酸(二烯酸)的碳14位置上,或新松香酸的碳15位置上。因這些位置在底部,具有較高的占有軌道和較低的未占有軌道。在碳13上的附著是不可能的,因異丙基是向外伸的,而甲基又可自由旋轉,其它基團不可能接近。根據(jù)這個概念,則上述反應中,后者是可能成立的。

    根據(jù)松香酸加熱其雙鍵即移位成左旋海松香酸的理論(這種移位是由于它們的羧基起酸接觸異構化作用引起的)。12,14,8的位置上,都可能附著酚醛樹脂的反應基團,因左旋海松香酸的雙鍵位置是12:13,14.:8。

    也有人認為松香與酚醛樹脂之間的反應,是松香的羧基與樹脂的羥基之間的酯化反應。這種看法似乎是不正確的。試驗證明,酯對油墨油的容納度是非常大的。而在松香改性的酚醛樹脂中,隨松香中酚醛樹脂含量的增大而對油墨油的容納度越來越小,這足可證明它們之間不是酯化反應,而是加成反應。

    應當說松香改性酚醛樹脂中的組成是比較復雜的。

    改性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法是;將酚醛縮合物分散于松香中。也可以將酚,醛,松香加在一起,即所謂一步法(In Situ)進行反應,然后再加醇酯化而成。當調整醇的量,使樹脂中有剩余的羥基時,以這樣的樹脂制的連接料,對僅是等表面材料具有良好的粘附性。

    在1947年,即有一步法生產(chǎn)松香改性酚醛樹脂的例子,但由于原材料、控制等等方面的原因,至六十年代才正式成功地采用了這種工藝。

    松香改性酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝,主要有兩個關鍵,一是酚醛縮合物—簡稱酚醛漿(Syrup)的工藝(縮聚度數(shù)的控制)。二是松香改性工藝。如不考慮酚醛漿工藝(在一步法中更無意義),則松香改性工藝是個比較重要的問題。

    現(xiàn)在所謂的一步法也好,兩步法也好,關鍵盡煉制溫度,即升溫、降溫對數(shù),以及中途的校對(正)措施。只要精心嚴格地控制(自動控制)升溫與降溫工藝,樹脂的熔點與酸值是可以控制的。而為了得到一致的粘度與溶解性(這兩個參數(shù)更難控制),生產(chǎn)的中間檢驗又是個關鍵。故如想得到熔點、酸值,粘度,以及溶解性一致的產(chǎn)品,必須解決兩個關鍵:即嚴格的自動升,降溫設計及中間檢驗設計。而這兩個設計離開了高水平的電子、科學技術是不可想像的。

    A.苯酚甲醛松香改性酚醛樹脂。根據(jù)官能度概念,三官能的可形成網(wǎng)狀結構,也就是說熱固性樹脂所必須的官能度。雙官能的可形成線型結構,這是熱熔性樹脂所必須的。而單官能的只能與一個化合物反應,不能生成高分子化合物。

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