【集萃網(wǎng)觀察】四、硝酸纖維及纖維衍生物
自然界的植物纖維，經(jīng)化學(xué)加工后得到的聚合物，統(tǒng)稱為纖維衍生物，它是一種比較早的所謂合成樹脂，其中包括它的酯及醚類。酯類如硝酸纖維、乙酸纖維、乙酸丙酸纖維，乙酸丁酸纖維。醚類包括乙基纖維，芐基纖維等。
油墨工業(yè)主要采用硝酸纖維及乙基纖維兩種。
纖維素是一般植物的基本組織結(jié)構(gòu)。植物經(jīng)過光合作用后，將吸收的二氧化碳，水等合成為葡萄糖，然后再脫水縮合而成具有高度羥基的長鏈環(huán)型結(jié)構(gòu)的聚合物。
天然的纖維素聚合物的分子量，可達(dá)50萬以上，巨大的分子量使之不易溶解。分子排列為平行的線狀，大量的羥基使它有很高的極性，且互相吸引，故能組成堅(jiān)固的纖維束。纖維素不溶于一般溶劑中，遇堿能起加合作用，生成C6H10O5﹒NaOH，但經(jīng)水洗后，氫氧化鈉部分又可除去。
(一)硝酸纖維。
硝酸(基)纖維，硝化棉，火棉膠，更確切地講是硝酸纖維酯。是用處理過的純纖維素(一般是用棉絨纖維一棉子上的短絨或木漿)經(jīng)硝化而成的。方法是將纖維素慢慢加到硝酸和硫酸的混合液中(100份混合酸中加入約2％的纖維)，其硝化程度，即含氮量的高低，與兩種酸的比例和濃度有關(guān)(一般用60％左右的濃硫酸，25％左右的發(fā)煙硝酸，15％左右的水)。反應(yīng)中纖維先和硫酸反應(yīng)生成硫酸纖維，然后由硝酸替代而生成硝酸纖維。濃硫酸的存在有利手吸收反應(yīng)生成的水分，以保證硝酸不被沖淡。此反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，故反應(yīng)釜溫度應(yīng)保持在20℃左右，反應(yīng)15—30分鐘，當(dāng)含氮量達(dá)到要求后，將反應(yīng)物倒入離心機(jī)中，甩(離)去水分和混合酸，再用水洗去游離酸，硝酸纖維中含有殘酸及不穩(wěn)定的硫酸酯等物質(zhì)時(shí)，均可引起硝酸纖維爆炸。故最后還要以稀堿液煮洗，以徹底除去殘酸。
這樣制得的硝酸纖維，粘度是很大的，不符應(yīng)用，故尚需在大量清水存在下，經(jīng)高溫高壓蒸煮，使一些鍵斷裂，以降低其粘度。煮的時(shí)間越長，則粘度越小。甚至可將粘度降至千分之一以下。如想得到色淺的產(chǎn)品，則可再經(jīng)漂白之。最后，再用酒精將硝酸纖維中的水分置換出來，即為成品，約含70％的硝酸纖維。
各種不同級(jí)別的硝酸纖維，不是很明確的化合物，而是纖維素，二硝基纖維素、三硝基纖維素的混合物。
硝酸纖維的溶解性，取決于恰當(dāng)?shù)暮�，一般工業(yè)用硝酸纖維的含氮量約在10．7—12．2％之間。含氮量低于下限者，則不溶解，且成膠體。高于上限者，一般用作炸藥。工業(yè)上大致分為三類：
醇(類)溶解型 SS(Spirit Soluble)
含氮量10．7—11．2％
乙酸酯(類)溶解型 AS(Acetate Soluble)
含氮量11．2—11．7％
常規(guī)(溶劑)溶解型 RS(Regular Soluble)
含氮量 11．7—12．2％
含氮量百分?jǐn)?shù)是個(gè)基本參考數(shù)，各種文獻(xiàn)的說法略有出入，好在這無關(guān)大局。
上述三類即所謂低氮型，中氮型和高氮型，醇溶(低氮)型亦叫A(Alcohol)型，常規(guī)溶解型亦叫E(Ester)型(即高氮型)。這類硝酸纖維通常叫工業(yè)硝酸纖維，它們一般加有三分之一的濕潤劑(例如水、異丙醇，正丁醇，變性酒精等)。工業(yè)硝酸纖維可溶于酯類、酮類和乙二醇醚類(活性溶劑)；中，也可溶于由活性溶劑和碳?xì)浠衔?稀釋劑)適當(dāng)混合組成的溶劑中，以及可溶于低分子量的醇類中。
如果在混合的活性溶劑中不斷加入稀釋劑的量，則到達(dá)某一點(diǎn)時(shí)，硝酸纖維就會(huì)從溶液中析出來。在這一點(diǎn)時(shí)，碳?xì)淙軇┖突钚匀軇┑捏w積比就叫稀釋比。
硝酸纖維的氮含量不同，乙酸乙酯與乙醇的比例不同，則稀釋比也不同(測(cè)定用100毫升溶液中含20克硝酸纖維)。(1)當(dāng)一部分活性溶劑被醇類取代時(shí)，芳烴的容納度就增加(醇類有時(shí)被稱作潛溶劑就個(gè)道理)，(2)活性溶劑與醇的比例比較高時(shí)，硝酸纖維的氮含量增加，則芳烴的容納度亦增加，(3)活性溶劑與醇的比例比較低時(shí)，芳烴 的容納度先達(dá)到一個(gè)最大值，然后下降。
有些脂族烴比芳烴的稀釋力更好。酯，酮等可以容納較多的芳烴，這些都是應(yīng)當(dāng)引起注意的。
除了氮含量外，粘度也是硝酸纖維的一個(gè)主要質(zhì)量指標(biāo)。但是，在同一類中，由于其平均分子量的不同，故粘度也甚有出入。如SS型里就有，1／8秒，1／4秒，l／2秒以及5—6秒等幾種。RS型里則有1／16，1／8，1／4，l／2秒，1秒，5—6秒．…120秒等數(shù)種。
硝酸纖維在溶解后一周左右，其溶液之粘度有下降趨勢(shì)。這是溶劑化現(xiàn)象，并不是發(fā)生了其它化學(xué)變化之故。硝酸纖維溶液 之粘度，取決于活性溶劑之化學(xué)組成，一般地說，在一定的類型內(nèi)低沸點(diǎn)溶劑之粘度比較低。在相同沸點(diǎn)時(shí)，酮比酯的粘度低。
粘度是以落球法測(cè)得的，用鋼球(直徑8毫米，重2．043克)通過一根直徑為25．4毫米，長254毫米的玻璃管所需之時(shí)間。玻 璃管全長為355毫米，置于25℃的水浴中測(cè)定的。
測(cè)定溶液的配制：將12克硝酸纖維溶于100克混合溶劑(乙酸乙酯：乙醇：甲苯=20：25：55)中。低粘度的硝酸纖維則以毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定。有關(guān)硝酸纖維粘度的測(cè)定，各國不一。硝酸纖維的燃點(diǎn)為180℃。
硝酸纖維與其它樹脂和增塑劑(如蟲膠、松香衍生物、短油醇酸樹脂，丙烯酸樹脂，一些聚酰胺樹脂等)有比較好的混溶性。它具有成膜好，牢度好，干性快，堅(jiān)韌，防裂抗熱等優(yōu)良性能。
(二)乙基纖維。
乙基纖維是白色，無味、無毒的固體。早在1905年即有出現(xiàn)。一般是將纖維素以20％左右的氫氧化鈉處理，使它充分膨脹成為堿化纖維后，以氯乙烷或硫酸二乙酯作為醚化劑進(jìn)行醚化。工業(yè)上用前者為多，醚化溫度約為130℃。醚化劑應(yīng)漸漸加入，以保證有較高的乙氧基。氫氧化鈉的濃度增加，則醚化速率增加。
如將纖維中所有的羥基全部取代后，則可含54．8％的乙氧基，成為三乙基纖維，溶解性與拼混性均比較差。故市售商品的乙氧基量約在43—49％之間，即每個(gè)脫水葡萄糖單體含2.21－2.53個(gè)乙氧基。涂料與油墨工業(yè)使用的是最易溶解的（含2.42－2.53個(gè)乙氧基，合47.5－49％）產(chǎn)品。
乙基纖維的溶解性，隨乙氧基的含量而有變化見下表：
其中N型的最適于涂料、油墨工業(yè)，它們是中等粘度規(guī)格的，粘度7—300厘泊。測(cè)定粘度也用上述落球法。測(cè)定溶液的配制：將5％的乙基纖維溶于甲苯：乙醇=80：20的溶劑中。N型的可溶于大部分醇，酯、醚，酮和高芳烴的碳?xì)浠衔镏小？膳c大多數(shù)增塑劑(熟油除外)混溶，柔韌性比硝酸纖維好，故可少用數(shù)增塑劑．一般使用15％的酯類增塑劑即可。
乙基纖維是堅(jiān)韌，柔軟的物質(zhì)，對(duì)光、熱，堿，弱酸等均較穩(wěn)定，它的抗水性不如硝酸纖維好。軟化點(diǎn)約為150—170℃，密度1.14。
硝酸纖維與乙基纖維廣泛地用于柔性凸版和照相凹版油墨中，一般與其它樹脂拼用，印刷紙張、鋁箔，塑料薄膜等。前者還可配制罩光油或作為鋁箔的涂層，后者則可作為耐較低溫度的熱熔組分。
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