【集萃網(wǎng)觀察】脂肪醇聚氧乙烯醚是一類重要的非離子表面活性劑，具有優(yōu)良的滲透、乳化凈洗和分散性能，并且抗硬水能力強(qiáng)，可以與陰、陽離子表面活性劑復(fù)配使用．因而廣泛用于日用化工、紡織、印染、皮革、造紙、金屬加工和石油開采等各個(gè)領(lǐng)域．
1印染助劑行業(yè)對表面活性劑的需求及脂肪醇聚氧乙烯醚類產(chǎn)品的市場機(jī)遇
1．1印染助劑行業(yè)現(xiàn)狀
隨著國際紡織貿(mào)易的擴(kuò)大和國內(nèi)居民紡織品消費(fèi)需求的逐年增加，紡織印染行業(yè)進(jìn)入高速發(fā)展時(shí)期，同時(shí)也給印染助劑企業(yè)帶來了發(fā)展機(jī)遇．據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前世界紡織助劑的年產(chǎn)量超過450萬t，共有近100個(gè)門類，約1．6萬個(gè)品種，年消耗量在430萬t左右．中國的紡織助劑年產(chǎn)量也已超過28萬t，并且更趨于功能化各種新型纖維的不斷出現(xiàn)，對紡織印染助劑提出了更高的要求，開發(fā)新纖維、新技術(shù)及與復(fù)合織物相配套的助劑是助劑行業(yè)的發(fā)展需要．國家關(guān)于清潔生產(chǎn)和節(jié)能降耗政策和法規(guī)的頒布以及人們對紡織品安全性能的不斷提高，要求印染助劑除滿足一般質(zhì)量性能指標(biāo)外還必須有良好的安全性，如可生物降解性，不能含有環(huán)境激素、重金屬離子及甲醛不能超過限定值等．近幾年我國助劑的出口呈上升趨勢，其性能及環(huán)保要求應(yīng)與國際接軌．以歐洲為主的不少國家和組織頒布了禁用和限用一些紡織助劑的法規(guī)，目前國際市場上限用和禁用的紡織助劑已超過18類近3 000個(gè)品種．2005年1月17日起執(zhí)行的歐盟2003／53／EC指令規(guī)定，化學(xué)品及其制劑中的APEO(包括壬基酚聚氧乙烯醚NPEO、壬基酚NP、辛基酚聚氧乙烯醚OPEO及辛基酚OP在內(nèi))質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得高于0．1％，該化學(xué)品及其制劑不能用于紡織品和皮革等加工生產(chǎn)，其原料NP和OP都已列入環(huán)境激素，有雌性激素效應(yīng)．在此之前，我國用APEO組成的紡織助劑量約占全國紡織助劑總量的50％-60％，APEO的限用和禁用對我國紡織助劑研制和生產(chǎn)的轉(zhuǎn)向影響深遠(yuǎn)．
脂肪醇醚類表面活性劑穩(wěn)定性高，與烷基酚聚氧乙烯醚相比較容易生物降解，與脂肪酸聚氧乙烯醚相比水溶性較好，并有較好的潤濕性能，是目前代替APEO的最佳非離子產(chǎn)品，因其優(yōu)異的應(yīng)用性能及環(huán)保優(yōu)點(diǎn)受到關(guān)灃．
1．2脂肪醇醚產(chǎn)品具有原料優(yōu)勢
國內(nèi)生產(chǎn)能力近年來快速增長，價(jià)格比較穩(wěn)定．脂肪醇是表面活性劑的基礎(chǔ)原料之一，其分子結(jié)構(gòu)中的羥基功能團(tuán)，可以與多種化學(xué)品進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)非離子、陰離子和陽離子型表面活性劑．除了石油系列的烷基苯之外，來自天然油脂的脂肪醇是目前國內(nèi)生產(chǎn)表面活性劑的第二大原料．全世界總的脂肪醇消費(fèi)量大約在250萬t左右，2001年開始，國內(nèi)脂肪醇價(jià)格逐年上升．價(jià)格的上漲引起了新的脂肪醇裝置建設(shè)熱潮．至2008年，國內(nèi)脂肪醇裝置生產(chǎn)能力達(dá)到44萬t以上，產(chǎn)能處于供大于求的狀態(tài)月旨肪醇價(jià)格經(jīng)歷了2008年下半年的上揚(yáng)后，在2009年逐漸下降并趨于平穩(wěn)．國內(nèi)脂肪醇產(chǎn)量的快速增加為醇醚及其衍生產(chǎn)品的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)．
2脂肪醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品的種類、特點(diǎn)和應(yīng)用
2．1不同起始基的醇及醇系非離子品種的區(qū)分及其性能特點(diǎn)
在我國，醇系非離子表面活性劑是目前產(chǎn)量最大的品種．根據(jù)醇的來源，可以分為以天然油脂為原料生產(chǎn)的天然脂肪醇和以石油裂解所得的烯烴合成的合成醇．
在天然醇產(chǎn)品中，未經(jīng)分離的產(chǎn)品通常以其原料命名，如椰油醇、棕櫚醇等，而經(jīng)餾分切割的醇則以該餾分組成所含碳錠長韻范圍來命名，如C8-10醇、C12-14醇、C16-18醇等．C8-12醇醚滲透性能好，C12-18醇醚廣泛應(yīng)用于勻染劑、柔軟劑、凈洗劑的生產(chǎn)．天然醇與合成醇的重要區(qū)別在于天然醇分子中所含碳原子數(shù)全部為偶數(shù)，而合成醇中則奇數(shù)偶數(shù)并存．不同來源的醇及其衍生物的狀態(tài)、物性和應(yīng)用性能都有一定的差異，在較精細(xì)的應(yīng)用中應(yīng)該加以區(qū)別．
由石油資源生產(chǎn)的合成醇還可以分為直鏈醇和分子中含有支鏈的異構(gòu)醇兩大類．分子結(jié)構(gòu)的不同，使以這兩種醇為原料的表面活性劑與具有相似結(jié)構(gòu)的油類有更好的親和力．由直鏈醇制備的乳化劑對石蠟和植物蠟更有效，而由異構(gòu)醇制備的乳化劑對礦物油效果更好．由醇醛縮合再加氫精制得到支鏈在羥基鄰位(2-位)的支鏈醇，如在增塑劑領(lǐng)域廣泛使用的工業(yè)辛醇(2一乙基己醇)和2一丙基庚醇，目前在表面活性劑領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用．此外，羥基連接在碳鏈中部的醇統(tǒng)稱為仲醇，除了由蓖麻油裂解生產(chǎn)癸二醇得到的副產(chǎn)物仲辛醇外，其他仲醇由石油產(chǎn)品轉(zhuǎn)化或副產(chǎn)物得到．仲醇乙氧基化的產(chǎn)品具有很好的乳化性和滲透力，但凈洗效果不佳．
脂肪醇結(jié)構(gòu)和品種的多樣性，為開發(fā)印染助劑的新品種和解決NPEO的替代問題提供了廣闊的選擇余地，這是其他種類的表面活性劑原料無法與之相比的．
2．2 EO鏈長與應(yīng)用范圍
以一種脂肪醇為原料，按不同的E0加成數(shù)可以生產(chǎn)一系列脂肪醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品，當(dāng)加成環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)增加時(shí)，溶解度、密度、粘度、泡沫、表面張力隨之增加，而潤濕力上升到最佳值后開始下降．支鏈醇的較低摩爾環(huán)氧乙烷加成物比相同分子質(zhì)量的直鏈醇環(huán)氧乙烷加成物具有更好的潤濕性能．醇醚的品種以其應(yīng)用功能可分為以下幾類：一類為低摩爾EO加成物，此類產(chǎn)品不易溶于水而溶于油，可用作親油乳化劑、合成油劑、增稠劑和消泡劑．第二類為中等碳鏈長EO加成物，當(dāng)EO數(shù)為7～15時(shí)，親水性增強(qiáng)，主要作勻染劑、柔軟劑及精練劑、凈洗劑等．含EO數(shù)15～30或更多的高加成數(shù)的醇醚分散性好，可用作分散劑，勻染劑和乳液穩(wěn)定劑．以起始醇而言，而以醇為起始劑分段與環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷聚合或者兩者混合共聚則可得到脂肪醇嵌段聚醚和無規(guī)聚醚，產(chǎn)品具有低泡的特性，作乳化劑應(yīng)用時(shí)能增加乳液的穩(wěn)定性．
2．3脂肪醇醚作為表面活性劑中間體的應(yīng)用
脂肪醇醚不但能作為非離子表面活性劑直接應(yīng)用，也可當(dāng)作中間體進(jìn)一步合成其他離子型表面活性劑．
2．3．1醇系陰離子：AES和AS是一類重要的陰離子表面活性劑，在洗滌、乳化、發(fā)泡等方面有著廣泛的應(yīng)用也是中國表面活性劑工業(yè)陰離子型表面活性劑的主流產(chǎn)品，這類新產(chǎn)品包括異構(gòu)脂肪醇硫酸鹽(GAS)和磷酸鹽(GAP)以及異構(gòu)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽和磷酸鹽(GAES及GAEP)．
脂肪醇硫酸酯鹽(As)：水溶液呈中性，耐硬水，在堿性和弱酸性條件下不水解，性能穩(wěn)定．其溶解度隨碳鏈的增加而下降，C12-14的溶解度較好，C14-18具有較好的洗滌性，C15具有最大的泡沫力，C12以上具有優(yōu)良的潤濕力．在印染加工中作凈洗劑，起泡劑，煮練助劑．在日化品中大量用于香波，化妝品，洗滌劑．
脂肪醇醚硫酸酯鹽(AEs)：因?yàn)榫垩跻蚁┟鸦囊胩岣吡似淙芙庑裕谟袡C(jī)溶劑中的溶解度也比相應(yīng)的醇醚硫酸鹽好．醇醚硫酸鹽還用作拼混成分散染料的勻染劑．
醇醚羧酸鹽：脂肪醇醚羧酸鈉(AEc)是脂肪醇醚(AEO)的深加工產(chǎn)品，已被發(fā)達(dá)國家積極研究開發(fā)屬于一類新的“綠色表面活性劑”．結(jié)構(gòu)上，AEC與肥皂相似，只是在疏水基和親水基之間嵌入了一定數(shù)量的環(huán)氧乙烷(E0)，這種化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，使之具有了肥皂難以比擬的水溶性和耐硬水性，并兼有陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的許多優(yōu)良j生能．而且，通過改變疏水鏈的長度和EO的加合數(shù)，可調(diào)整某一表面特性使產(chǎn)品具有廣泛的適用性、優(yōu)良的去污性能和良好的配伍性能，不僅能與陰離子、非離子、兩性離子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，還能與陽離子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，這是一般陰離子表面活性劑所不具備的．同時(shí)，該產(chǎn)品對眼睛無刺激，與皮膚的相容性很好，是一種極溫和的產(chǎn)品，具有良好的發(fā)泡力、穩(wěn)泡性，優(yōu)良的生物降解能力等．因此，該類產(chǎn)品可廣泛地應(yīng)用于功能性洗液、溫和型化妝品等個(gè)人保護(hù)用品和工業(yè)清洗、石油工業(yè)等領(lǐng)域。
此外，醇醚磺基琥珀酸單酯因其對皮膚刺激性低和生產(chǎn)條件溫和在洗化行業(yè)廣泛應(yīng)用，該產(chǎn)品可在印染行業(yè)作為起泡劑．
2．3．2醇醚的陽離子和兩性離子衍生物及其他
將脂肪醇醚的端羥基氨化，可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為醇醚陽離子或醇醚甜菜堿類兩性離子表面活性劑．此類產(chǎn)品具有可與陰離子表面活性劑復(fù)配而不會(huì)產(chǎn)生沉淀的效果，有助于開發(fā)新的具有協(xié)同效應(yīng)的復(fù)配體系，用于新助劑品種的開發(fā)．
醇醚的封端改性：是指將醇醚分子末端羥基上的氫原子用烷基或芳基取代，得到一個(gè)完全醚化的產(chǎn)品．這一產(chǎn)品與進(jìn)行封端的醇醚比較，不僅保持了非離子表面活性劑原有的性能，而且化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定，耐高溫，堿性，抗氧化能力顯著增強(qiáng)，發(fā)泡能力降低，甚至有抑泡和消泡功能，生物降解性好．目前正在推行的集退漿、煮練和漂白于一體的堿氧一浴一步法的新工藝，這種新工藝可以節(jié)能，節(jié)水，工作效率高，該工序需要耐強(qiáng)堿，抗氧化，滲透力好的低泡表面活性劑，封端醇醚可滿足此工藝要求．
3脂肪醇醚類產(chǎn)品的應(yīng)用實(shí)例
脂肪醇醚類產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于印染加工的各個(gè)階段．
3．1前處理助劑：包括退漿劑，滲透潤濕劑，精練劑，漂白劑，凈洗劑等．
3·1·1滲透劑和潤濕劑：是促進(jìn)纖維或織物表面快速地被水潤濕，并向纖維內(nèi)部滲透的助劑，滲透劑和潤濕劑不僅用于退漿、煮練、絲光和漂白等前處理工序，并且廣泛應(yīng)用于印花和后整理工序．選用C8-12醇的低加成環(huán)氧乙烷的脂肪醇醚滲透性較好．
3·1.2精練劑：精練劑的主要作用應(yīng)保證織物能在工作液中快速滲透，具有良好的乳化、分散、洗凈和防回沾功能，以便能有效去除織物表面的油劑，雜質(zhì)和天然的蠟質(zhì)，使精練過的坯布具有良好的上染和后加工的性能精練劑通常用幾種表面活性劑加上特種溶劑和螯合劑，消泡劑復(fù)配而成．選用不同碳數(shù)的醇醚并與陰離子復(fù)配可以達(dá)到理想的效果．
3·1·3凈洗劑：在棉布的退漿和煮練、羊毛的脫脂和洗滌、生絲的脫膠、合成纖維的脫油、織物染色和印花后清除未固色的染料等工序應(yīng)用廣泛月旨肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AEs)、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽(AEc)應(yīng)用較多．
3．2染色助劑：包括勻染劑，分散劑，消泡劑，固色劑，皂洗劑，凈洗劑等．
勻染劑：欲使染料勻染，就要降低染料的上染速度，使染料緩緩從染浴中上染于纖維，或是上染于纖維后，使其提高遷移性，增加染料的移染能力．勻染劑就是能發(fā)揮這兩種作用的助劑．各種纖維用不同染料染色時(shí)，有其獨(dú)特的勻染劑．分散染料的勻染劑可由非離子和陰離子表面活性劑復(fù)配而成．脂肪醇硫酸鈉鹽等，可用作天然纖維、錦綸纖維的親纖維型勻染劑．脂肪醇聚氧乙烯醚等非離子表面活性劑主要用于還原染色，也用于分散染料、直接染料的染色．高碳醇15-30mol環(huán)氧乙烷加成的醇醚作勻染劑，增加染色牢度，顯色鮮艷均勻．
3．3后整理助劑：包括柔軟劑，抗菌防皺整理劑，防水拒油整理劑，抗靜電劑等．
3·3．1柔軟劑：能夠吸附于紡織品纖維表面并使纖維表面平滑，以改善手感，使產(chǎn)品更具舒適感．脂肪醇、脂肪醇醚作為柔軟劑的活性成分，需復(fù)配人陽離子來提高它們的低溫溶解性．有機(jī)硅柔軟劑是一類性能優(yōu)越的柔軟劑屏構(gòu)醇醚作為硅油乳化劑應(yīng)用廣泛，但其成本較高，開辟新的原料來源，適當(dāng)降低成本是硅油乳化的發(fā)展需要．將不飽和醇與硅油中的Si-H鍵極性加成，或利用引入羥基進(jìn)行反應(yīng)，可以得到醇改性有機(jī)硅．該類柔軟劑可改善織物的染色性、耐熱性和耐水性．
3-3·2抗靜電劑：長鏈脂肪醇磷酸酯是滌綸短纖維油劑的重要組成成分，能使纖維具有良好的抗靜電性和平滑性。
4奧克聚醚的相關(guān)產(chǎn)品及應(yīng)用實(shí)例
奧克聚醚公司近期開發(fā)了脂肪醇醚系列新產(chǎn)品，對以往不同碳鏈醇類的加成結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，使產(chǎn)品更加符合環(huán)保節(jié)能的行業(yè)發(fā)展趨勢．
4．1窄分布辛醇醚JMC一3：傳統(tǒng)的辛醇聚氧乙烯醚(JFc一3)由于工業(yè)辛醇在2位有支鏈，不利于加成產(chǎn)物形成正態(tài)分布．產(chǎn)品中未反應(yīng)醇含量高，加成物分布寬，高加成數(shù)的產(chǎn)物密度大，在較低室溫下形成沉淀，以上特點(diǎn)限制了產(chǎn)品及其衍生物的應(yīng)用性能．我們采用新工藝生產(chǎn)的辛醇聚氧乙烯醚JMC一3未反應(yīng)醇和聚合度分布顯著改善，外觀均勻，凝固點(diǎn)低，滲透力強(qiáng)．
4．2低泡非離子滲透劑JMC一10，JMC一11：脂肪醇的嵌段聚醚型非離子表面活性劑；具有優(yōu)異的凈洗、乳化能力和較強(qiáng)的滲透力，可作為乳化劑，滲透劑，清洗劑用于化纖織物的前處理及染色過程中．低濃度，即使在1 g／L的加入量，也能達(dá)到不錯(cuò)的滲透效果．
4．3低泡非離子精練劑AE一5，AE一9：是脂肪醇醚型非離子表面活性劑；具有很優(yōu)異的凈洗、乳化能力，泡沫低．應(yīng)用于精練劑的配方中能起加速滲透和提高毛效．目前正在推行集退漿、煮練和漂白于一體的堿氧一浴一步法的新工藝，這種新工藝可以節(jié)能，節(jié)水，工作效率高，該工序需要耐強(qiáng)堿，抗氧化，滲透力好的低泡表面活性劑，AE一5，AE一9與陰離子復(fù)配使用有增效作用，適應(yīng)于堿氧一浴的工藝要求．
紡織印染助劑除能增加紡織品附加值，提高紡織品檔次和市場競爭力外，對染料產(chǎn)品的配套使用和推廣應(yīng)用還起著至關(guān)重要的作用月旨肪醇醚及其衍生物，作為一種環(huán)保綠色助劑產(chǎn)品，它的開發(fā)和合理應(yīng)用，需要助劑企業(yè)與印染企業(yè)共同探索以發(fā)揮其性能和價(jià)格優(yōu)勢．
5 努力方向
5．1我國的脂肪醇生產(chǎn)雖然產(chǎn)能發(fā)展很快，但大而不強(qiáng)．品種不豐富，異構(gòu)醇類等有應(yīng)用前景的品種仍需依賴進(jìn)口，成本較高，制約了醇醚及其衍生物產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)．有關(guān)部門有必要組織相關(guān)產(chǎn)學(xué)研部門共同協(xié)力．利用國內(nèi)相應(yīng)資源，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的特種醇類產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)；促使醇系產(chǎn)品的進(jìn)一步精細(xì)化，功能化，為印染助劑行業(yè)提供性能更優(yōu)越，成本更低的優(yōu)質(zhì)原料．
5．2按照我國制定的可持續(xù)發(fā)展的長遠(yuǎn)戰(zhàn)略目標(biāo)，印染行業(yè)的節(jié)能減排，保護(hù)環(huán)境的目標(biāo)必須以持之以恒的努力才能實(shí)現(xiàn)．表面活性劑生產(chǎn)企業(yè)也應(yīng)該與下游企業(yè)加強(qiáng)合作，深化交流；以不斷為企業(yè)提供更高效，低能耗，低排放的醇醚產(chǎn)品作為長遠(yuǎn)的目標(biāo)．加強(qiáng)應(yīng)用研究，有效控制成本，不斷拓寬醇醚及其衍生物的應(yīng)用領(lǐng)域，擴(kuò)大產(chǎn)品的總需求量以及生產(chǎn)規(guī)模，來滿足市場的需求．
來源: 印染在線 作者：董振鵬,于學(xué)龍,張佳莉,桑署寧
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