【集萃網(wǎng)觀察】[關(guān)鍵詞]蒙脫土；有機改性；污水治理；吸附 蒙脫土(MMT)是一種層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，在工業(yè)中應(yīng)用 極廣。蒙脫土由于其獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，來源易，價格低而受到 大家的青睞和重視，蒙脫土屬于2︰1型結(jié)構(gòu)的具有膨脹性的含 水鋁硅酸鹽，其結(jié)構(gòu)單元是由硅氧四面體層中夾雜一個鋁氧八 面體層構(gòu)成的，如圖1[1]。
一般粉末尺寸在0.1～1μm之間，由一些晶粒單元組成， 單個晶粒厚度約為8～10 nm，單元層的厚度則只有0.96～ 1 nm[ 2] 。相鄰層間的結(jié)合力為范德華力。層片與層片之間可完 全隨機旋轉(zhuǎn)、平移，但單一片一般不能單獨存在，而是以多層 聚集的晶體存在，在XRD中有較敏銳的(001)衍射。它具有如 下特性[3]：(1)蒙脫土單元層間含有層間水，層間具有可交換的 鈣、鎂、鉀、鈉等離子，它們易被有機陽離子所取代，顯示其 獨特的膨脹、收縮性；(2)蒙脫土單元除c軸以一定間距堆垛 外，a、b軸方向常存在不規(guī)則的位移，因此，其結(jié)構(gòu)具有二 維晶體的特征；(3)蒙脫土的四面體及八面體存在廣泛的同晶 置換，四面體中的Si常被Al3+替代，八面體中的Al3+常被Mg2+、 Fe3 + 、Fe3+、Ni2+、Li+等取代，從而層間產(chǎn)生弱的負電荷。 蒙脫土層間域是一個特殊的化學(xué)反應(yīng)場所，通過層間交換、 層間柱撐等物理化學(xué)方法，使其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)的變化。 蒙脫土表面具有親水性，不利于蒙脫土在有機相中的分散 以及對有機物質(zhì)的吸附。將有機物質(zhì)引入層間制的有機蒙脫土 層間距大，膨脹性能好，同時改善了無機物的界面極性和化學(xué) 微環(huán)境，使有機蒙脫土比原土具有更廣的應(yīng)用范圍。利用陽離 子表面活性劑對天然蒙脫土進行改性得到改性蒙脫土，能大大 增加蒙脫土對水中疏水性有機物的去除能力[4-5]。為了便于使用有機蒙脫土，增加了其機械強度和透水性，需將其固定化處理[6]。 改性后的蒙脫土層間距變大，表面由親水性轉(zhuǎn)化為疏水 性，增強了蒙脫土片層與聚合物分子鏈之間親和性，使聚合物 單體或分子更易插入蒙脫土的片層之間，或使蒙脫土更好地分 散與聚合物中，從而制的有機-無機雜化材料。制備的材料具 有耐熱性、高強度、高模量的特性，可廣泛應(yīng)用于航空、汽車、 家電、電子等行業(yè)作為高性能材料[1-7]。 廢水中含有大量的有毒、難降解有機污染物，不僅嚴重污 染了土壤和地下水，而且對人類健康構(gòu)成威脅，從而引起人們 的普遍關(guān)注。利用陽離子表面活性劑改性蒙脫土制得的有機蒙 脫土對有機物具有很大的吸附能力，可以用來處理有機廢 水[8-9]。由于蒙脫土改性物在去除無機和有機污染物方面比原 料蒙脫具有效率高和專屬性強等優(yōu)點，因此開發(fā)新型有機蒙脫 土將會在環(huán)境保護中發(fā)揮更大的作用[10-11]。
1有機土的研究現(xiàn)狀
蒙脫土具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，層間距僅1 nm，有大量無 機離子，層間化學(xué)微環(huán)境為親水憎油性，不利于單體插入。因 此，要選擇合適的插層劑(有機陽離子)，通過離子交換，使蒙 脫土層間的陽離子被有機陽離子取代[12-13]。王毅等[14]采用十 六烷基氯化吡啶及乙酸鎳對蒙脫土進行了一次、二次插層改 性，對樣品進行了紅外光譜、X射線衍射分析和沉降實驗。結(jié) 果表明兩種插層劑均已進入蒙脫土的層間，有機蒙脫土的層間 距由1.04 nm增加到2.21 nm，改性蒙脫土在有機介質(zhì)中表現(xiàn) 出很好的分散性。Tien[15]等人則采用聯(lián)苯胺和12胺基月桂酸 作插層劑，制得有機蒙脫土。王錦成等[10]采用雙羥乙基十二 烷基三甲基氯化銨改性有機蒙脫土，結(jié)果表明，改性后的有機 蒙脫土具有較大的層間距。文獻[16]采用十六烷基溴化銨和三 甲胺等對蒙脫土進行了有機化改性，并研究了不同極性的陽離 子表面活性劑對蒙脫土吸附性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，極性端基 的大小并不是影響蒙脫土吸附性能的決定性因素。插層法是制 備蒙脫土常用方法。
目前所采用的蒙脫土的有機改性劑主要有氨基酸、有機季 銨鹽、聚合物單體、偶聯(lián)劑、有機季鏻鹽等幾種。
1.1氨基酸改性
氨基酸分子中含有一個氨基(-NH2)和一個羧酸基 (-COOH)。在酸性介質(zhì)條件下，氨基酸分子中羧酸基團內(nèi)的一 個質(zhì)子轉(zhuǎn)移到氨基基團內(nèi)，形成一個銨離子(NH3+)，這個新形 成的銨基離子使氨基酸具備了與蒙脫土片層間的陽離子進行 陽離子交換的能力。當(dāng)氨基酸中的銨離子完成了與蒙脫土片層 間的陽離子交換后，便可制得氨基酸有機化的有機蒙脫土[17]。 劉承斌等[18]將氨基酸或甲酯類與長鏈的十六烷基三甲基溴化 銨通過離子交換法置入蒙脫土層間，實現(xiàn)了蒙脫土的功能化。
1.2有機季銨鹽改性
長碳鏈烷基季銨鹽有機陽離子能通過離子交換反應(yīng)進入蒙 脫土片層，片層表面被有機離子上的烷基長碳鏈覆蓋，從而使 其表面由親水性變成親油性，增加了有機蒙脫土與高分子的親 和性。同時較長的烷基分子鏈在片層間以一定方式排列，可使 層間距增加，有利于聚合單體或大分子插層到片層中。十六或 十八烷基三甲基溴化銨是蒙脫土有機改性應(yīng)用較多的長鏈銨 鹽。朱建喜等[19]研究表明，進入到層間的長鏈銨鹽采用不同的 定位排列方式使蒙脫土的層間距不同，從原始的112～115 nm 變化至210～410 nm不等，有機陽離子的排列方式并隨著改性 劑溶液濃度的增大有一定的演化方向：單層平臥→雙層平臥→ 傾斜單層→假三層→傾斜雙層。另外，在高濃度條件下還可能 有一種以上的排列方式，這可能是層間電荷密度不同所致。
1.3聚合物單體改性
將聚合物單體作為改性劑直接插層到蒙脫土片層間，再通 過原位聚合可得到納米復(fù)合材料。目前，在這類改性劑中研究 較多的是苯胺，苯胺單體很容易通過離子交換反應(yīng)引入蒙脫土 層間，單體與蒙脫土間形成結(jié)合鍵，從理論上說很難被其他陽 離子交換，因此不會從層間分離。強敏等[22]為提高聚苯胺涂 料耐強烈的腐蝕介質(zhì)的性能，運用插層復(fù)合的方法用苯胺 (Aniline，An)和蒙脫土(MMT)制備出了Pan-MMT復(fù)合材料， 分析表明，該復(fù)合材料中的層間距已基本消失，以納米數(shù)量級 片層結(jié)構(gòu)分散在聚苯胺中。
1.4偶聯(lián)劑改性
利用偶聯(lián)劑表面活性的有機官能團等與蒙脫土表面進行 化學(xué)吸附或反應(yīng)，從而使表面活性劑(通常有硅烷，鈦酸酯類 偶聯(lián)劑，硬酯酸，有機硅等)覆蓋于粒子表面，從而達到有機 化的目的。Kornmann[23]等采用硅烷偶聯(lián)劑處理蒙脫土，在通 過大分子插層蒙脫土制備不飽和聚酯/蒙脫土納迷復(fù)合材料。
1.5有機季鏻鹽改性
通過離子交換法將季鏻鹽插層鈉基蒙脫土中，使季鏻鹽和 硅酸鹽之間形成分子級的復(fù)合，季鏻鹽能較穩(wěn)定地存在于硅酸 鹽層間的微環(huán)境中，從而提高長效性和熱穩(wěn)定性，成為一種環(huán) 保、長效的抗菌材料添加劑。
1.6其它改性
除了以上有機改性劑外，還有用有機硅對蒙脫土進行有機 改性的報道[25]。此外，文獻[26]中提到,可溶性茂金屬可以插層到 硅酸鹽片層間并促進烯烴聚合，在烯烴聚合反應(yīng)中，茂金屬通 常都是與甲基鋁烷(MAO)聯(lián)用作為共催化劑發(fā)揮活性。高秋明 等[27]通過對酸堿調(diào)控，實現(xiàn)了生物酶分子和無機納米層板的可 逆組裝與釋放。固定在無機納米層狀載體中的酶分子保持活性 并極大提高了熱穩(wěn)定性。固定后的酶分子在有機體系中展示了 更高的催化能力，相對于自由酶催化速度提高1至2個數(shù)量級。
2有機蒙脫土在廢水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀
近年來，水污染已成為當(dāng)今世界面臨的一個重要問題。蒙 脫土特殊的層狀結(jié)構(gòu)使其在廢水處理方面的應(yīng)用研究已取得 了可喜的進展，應(yīng)用范圍在不斷擴大。
2.1含重金屬離子廢水的處理
眾所周知，在化工廠、石油化工廠、顏料廠以及電鍍廠， 每年要排放相當(dāng)數(shù)量含重金屬離子的廢水。含重金屬離子的廢 水通過土壤、水、空氣，尤其是食物鏈，給人類的生存和身心 健康帶來嚴重危害。由于濃度低，回收和處理這類廢水有一定 困難。目前，新型廉價的吸附材料的開發(fā)應(yīng)用是重金屬離子廢 水處理方面的研究重點，近年來，蒙脫土作為一種新型吸附劑 原材料的開發(fā)逐漸被大家所認識[28]。
Hideyuki Kat sumata等[29]提出用蒙脫土、水化硅酸鈣和磁 鐵礦等作為處理廢水中重金屬離子的原料，處理廢水中的重金 屬離子，簡易、廉價，具有廣闊的應(yīng)用前景。
2.2有機污染物廢水處理
廢水中含有大量的有毒、難降解有機污染物，不僅嚴重污染了土壤和地下水，而且對人類健康構(gòu)成威脅，從而引起人們 的普遍關(guān)注。利用陽離子表面活性劑改性蒙脫土制得的有機蒙 脫土對有機物具有很大的吸附能力，可以用來處理有機廢水。 國內(nèi)有機蒙脫土的開發(fā)利用還剛剛開始，在有機工業(yè)廢水中的 應(yīng)用還處于起步階段。
Jia-Qian Jiang等[30]用Al、Fe單獨絡(luò)合物以及Al/Fe絡(luò)合 物對蒙脫土改性制備絮凝劑，用于污水處理，對污水中懸著物 沉降、COD降低等都有良好的效果。采用十六烷基鹽與鋁的 聚合物、十六烷基鹽與鐵的聚合物、十六烷基鹽與鋁鐵的聚合 物以及單獨的十六烷基鹽改性蒙脫土，用于含苯酚的廢水試 驗，結(jié)果表明，采用單獨的十六烷基鹽或十六烷基鹽與鋁的聚 合物對苯酚有良好的吸附性。
孫家壽等[31]人研究了先用十六烷基三甲基溴化銨改性， 再用羥基鋁、硫酸處理蒙脫土對水中酚的吸附性能。結(jié)果表明， 制得的吸附劑BH中添加少量CHO氧化劑，在用量為20 g/L， pH=3.5，常溫吸附24 h的條件下，對酚的吸附效率為73.88%， 酚由250 mg/L降為65.3 mg/L；再經(jīng)活性炭二次吸附，當(dāng)炭用 量為8 g/L時，對酚的吸附效率可達到99.8%，而酚則可降至 0.5 mg/L，達到國家排放標(biāo)準。
2.3無機非金屬污染物廢水處理
孫家壽等[32-33]人利用羥基鋁交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應(yīng)后得到 的交聯(lián)蒙脫土吸附劑(BA)來處理含磷廢水，當(dāng)BA用量為7 g/L H2O，pH=7.9，以450 r/min的速度攪拌吸附30 min時，廢水 含磷量16.3 mg/L降至0.15 mg/L，吸附效率達99.7%，此時 吸附容量為3.26 mg/g，同時建立了吸附熱力學(xué)模型和吸附動 力學(xué)特性公式。
2.4印染、染料廢水處理
印染、染料工業(yè)廢水在我國分布廣、種類多，大多數(shù)廢水 中有機物濃度高、色度大，常帶有苯環(huán)或萘環(huán)，具有高抗氧性、 抗光性和高化學(xué)穩(wěn)定性，是難處理的廢水之一。 蒙脫土直接用于處理印染、染料廢水幾乎沒有效果，使用 前進行轉(zhuǎn)型和改性后在這類廢水處理方面才有很好的應(yīng)用。冀 靜平[34]將鈣基蒙脫土轉(zhuǎn)型為鈉基蒙脫土并進行改性，應(yīng)用于 染料廢水處理，處理效果大幅度提高，經(jīng)吸附飽和處理后的蒙 脫土可用于工業(yè)燒磚等，在燃燒過程中蒙脫土所吸附的有機物 可得到分解，減少了二次污染。
3結(jié)論
蒙脫土的有機改性已有幾十年的歷史，而近年來有機蒙脫 土的有關(guān)研究發(fā)展相當(dāng)迅速，改性蒙脫土的應(yīng)用價值也在得到 了充分的體現(xiàn)。選用一種與蒙脫土和廢水處理適配性優(yōu)良的價 廉物美的有機改性劑，降低改性工藝的成本，提高有機蒙脫土 在廢水中的實際應(yīng)用價值，仍為廣大科研工作者的研究重點。 改性蒙脫土的結(jié)構(gòu)對吸附性能的影響還需在理論上深入研究。 來源:中華印染網(wǎng)
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