【集萃網(wǎng)觀察】涂料印花是利用粘合劑在織物表面成膜原理將不具親和性和反應(yīng)性的顏料粘附在織物上的印花方法。涂料印花不受織物纖維的限制，也不受織造方法的影響，一般印制后只需固色而無需水洗從而縮短了工藝流程，節(jié)約了能源，減少印染廢水對環(huán)境的污染。涂料印花不僅用于直接印花，也可根據(jù)需要用于類似染料拔染印花效果的罩印印花可獲得染料印花很難獲得的印花效果。如金銀粉印花、立體印花、珠光印花、消光印花、植絨印花、仿真印花等。據(jù)統(tǒng)計，全球涂料印花織物占印花布總產(chǎn)量的70%以上，如近年來恤衫印花圖案豐富多彩，DIY（自己動手印花）也成了一種時尚。當(dāng)前，我國涂料印花有了長足進(jìn)步，但產(chǎn)品結(jié)構(gòu)尚不盡合理，中、低檔產(chǎn)品居多，利潤十分微薄，普通的恤坯衣在國際市場上每件約美元，而同樣坯衣印好圖案后售價可達(dá)美元，而涂料印花產(chǎn)品的質(zhì)量和檔次很大程度上取決于涂料印花粘合劑的性能，因此制備高性能的粘合劑是提高印花技術(shù)和質(zhì)量的一個重要方向。涂料印花也存在一些生態(tài)環(huán)保問題，如著色劑有機(jī)顏料中的致癌芳香胺、粘合劑中的甲醛和烷基酚聚氧乙烯醚類化合物（APEO）、增稠劑的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）等。國家質(zhì)檢總局發(fā)布的《嬰幼服裝標(biāo)準(zhǔn)》已于2008年10月1日實施。嬰幼兒紡織品甲醛含量不得超過20mg/kg國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)《紡織品甲醛含量的限定》規(guī)定直接接觸皮膚類服裝的甲醛含量應(yīng)低于75mg/kg，非直接接觸皮膚類服裝和室內(nèi)裝飾類紡織品的甲醛含量應(yīng)低于300mg/kg國內(nèi)印花行業(yè)廣泛使用的粘合劑是水性聚丙烯酸醋類粘合劑，該粘合劑存在熱粘冷脆、濕磨擦牢度和手感較差等缺點，難以用于高檔印花產(chǎn)品，且多數(shù)聚丙烯酸醋類涂料印花粘合劑都含有一定量的N一經(jīng)甲基丙烯酞胺（NMA），在焙烘和貯存過程中會釋放出甲醛。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，世界各國特別是歐盟頒布了許多環(huán)保法規(guī)，促使國內(nèi)涂料印花粘合劑的研發(fā)朝著新型、環(huán)保和高性能的方向發(fā)展。
1. 涂料印花粘合劑的發(fā)展
國外涂料印花粘合劑發(fā)展很快，更新?lián)Q代迅速，目前研究熱點為低溫交聯(lián)型粘合劑，國內(nèi)生產(chǎn)的涂料印花粘合劑分為三種：1）以N一經(jīng)甲基丙烯酞胺為交聯(lián)單體的粘合劑需要高溫（150-170）℃焙烘，粘合劑交聯(lián)成膜后其色牢度和水洗牢度才能達(dá)到要求.2）以丁氧基丙烯酞胺等低溫交聯(lián)單體制成的粘合劑：3）以水性丙烯酸醋（PA）和聚氨醋（PU）接枝聚合的粘合劑（PUA）。后兩種涂料印花粘合劑雖可滿足環(huán)保要求，但仍需80一100℃的焙烘才能使粘合劑交聯(lián)成膜，從而使色牢度和水洗牢度達(dá)到相應(yīng)要求。
目前，涂料印花中的手感與色牢度的平衡、環(huán)保等問題都未得到圓滿解決，而解決這些問題的核心是要合成出新環(huán)保型印花粘合劑，它須具備的基本特征包括；1結(jié)膜無色透明，加熱不泛黃，皮膜堅固且彈性好，粘著力強(qiáng)，耐水洗及干洗，耐日曬及老化，2柔軟，手感好，并且不發(fā)粘；3印花織物的各項色牢度不低于染料印花標(biāo)準(zhǔn)。
乳液粘合劑常見的有聚丙烯酸醋類、丁二烯類、醋酸乙烯酯（VAc）。類和聚氨醋類，其中聚丙烯酸醋類粘合劑是應(yīng)用最普遍的一類粘合劑。丙烯酸醋乳液具有相對分子質(zhì)量大、干燥成膜快、對多種基材粘接性能好、透明度高等優(yōu)點，是高檔乳膠漆的主要成膜物質(zhì)，并且其原料來源廣泛。中國的醋化級丙烯酸和通用丙烯酸醋的裝置產(chǎn)能分別達(dá)到了106.4萬t/a和120.1萬t/a的新水平，且丙烯酸及醋類的下游產(chǎn)品多為環(huán)保、綠色產(chǎn)品，符合當(dāng)今世界潮流。
1.1.1 共聚單體
共聚丙烯酸醋類單體可分為軟單體，此類單體的玻璃化溫度低，能夠賦予涂層一定的柔韌性，使聚合物在低溫下有良好的使用性。如丙烯酸丁醋（BA）、丙烯酸乙酷（EA）、丙烯酸異辛醋（2-EHA）等；2硬單體，可賦予涂層較高的使用溫度和一定的光澤，并使涂層耐刮擦。如丙烯酸甲醋甲基丙烯酸甲酷等；3功能性單體，有竣基單體和交聯(lián)型單體兩種。梭基單體如丙烯酸、甲基丙烯酸等，可提高粘合劑乳液的穩(wěn)定性，進(jìn)行交聯(lián)催化，并有自增稠作用。交聯(lián)型單體如丙烯酸經(jīng)丙醋、丙烯酸環(huán)氧丙醋等，分子結(jié)構(gòu)中有經(jīng)甲基（-CH2-OH）、環(huán)氧基等。這類粘合劑在焙烘后能發(fā)生交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但須進(jìn)行高溫焙烘，浪費(fèi)能源而且還可能損傷底物。隨著涂料印花要求的提高，各類改性粘合劑產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而生，聚合單體體系也不斷更新。
為降低成本，提高粘合劑的耐水性、耐堿性、硬度、抗污性和抗粉化性等，劉方方等引人苯乙烯（St）替代常用的甲基丙烯酸甲醋，St成膜溫度高，僅用St）不能降低丙烯酸醋單體的用量和粘合劑成本，用醋酸乙烯醋可降低粘合劑成本，但VAc耐水性差，為此以VAc。為核制成了VAc/St/BA核殼結(jié)構(gòu)乳液粘合劑MFT，其耐水性好，成本較低，應(yīng)用效果與丙烯酸乳液粘合劑相當(dāng)。
常用丙烯酸酷系列自交聯(lián)粘合劑中均含有一經(jīng)甲基丙烯酞胺，存在大量的游離甲醛，國內(nèi)外相關(guān)科研人員對此作了許多研究工作，選用不同的自交聯(lián)單體和功能性單體來代替N一經(jīng)甲基丙烯酞胺制成環(huán)保型無甲醛印花粘合劑，探討了新的化學(xué)交聯(lián)體系，根據(jù)不同的化學(xué)機(jī)理，沈翠慧等采用自交聯(lián)單體807-3取代N一經(jīng)甲基丙烯酞胺，以丙烯酸醋為基本原料，通過預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合的方法合成了一種環(huán)保型低溫涂料印花粘合劑。該粘合劑的各項性能達(dá)到設(shè)定的要求，且其印花織物上的游離甲醛量合格。另外，陳寶國選用無醛活性單體G和甲基丙烯酸作混合交聯(lián)單體，蕭繼華等自行研制了反應(yīng)性單體M、N，所合成的粘合劑都達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)。
1.1.2 共聚改性劑
1.水性聚氨醋。單一的聚丙烯酸醋系列存在著粘度低，作乳膠漆涂料使用須加增稠劑，作膠粘劑使用易產(chǎn)生滲膠，且形成的膠膜柔韌性差等問題，使其應(yīng)用受到一定的限制。而水性WPU聚氨醋恰好具有粘度高，所形成膠膜柔韌好等特點，用WPU對PA進(jìn)行改性，可使兩者的優(yōu)點有機(jī)結(jié)合，從而使丙烯酸醋的性能得到改善。鄧愛民等以WPU物理參混的方式對所合成PA的進(jìn)行改性，經(jīng)研究以丙烯酸醋及其衍生物為主單體，丙烯酸為官能單體，采用乳液聚合法合成聚丙烯酸醋乳液，并以水性聚氨酷對聚丙烯酸醋乳液進(jìn)行改性。研究了攪拌速度200r/min，引發(fā)劑、丙烯酸和水性聚氨醋含量對乳液及漆膜性能的影響。結(jié)果表明在攪拌速度為，引發(fā)劑、丙烯酸和水性聚氨醋含量分別為0.8%、0.3.%和40%的條件下得到的乳液穩(wěn)定性、外觀較好，粘度為88mPa·s漆膜柔韌性好，附著力為一級紅外光譜分析表明改性后的聚丙烯酸醋乳液具有聚丙烯酸醋和聚氨酷的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
2.有機(jī)硅。有機(jī)硅聚合物是一種新的強(qiáng)功能性高分子材料，具有質(zhì)地柔軟、光澤、表面能低和生理惰性等優(yōu)點，被廣泛用于織物的柔軟整理劑PA存在耐水性和附著性差、高溫變粘、印花手感差、色牢度不理想、透氣性和透濕性差等缺點，將有機(jī)硅用于改性丙烯酸醋類粘合劑，制成有機(jī)硅改性聚丙烯酸醋粘合劑，能夠明顯改善涂料印花織物的柔軟性、耐磨性和耐腐蝕性，并賦予其不易沾污等性能。
有機(jī)硅改性聚丙烯酸醋主要通過物理共混法、溶液聚合和本體聚合、乳液共聚核殼乳液聚合、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)型乳液等途徑實現(xiàn)。王小娟以八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、十二烷基苯磺酸鈉、丙烯酸甲醋、過硫酸按、碳酸氫鈉等為原料，合成了有機(jī)硅改性丙烯酸醋粘合劑。紅外光譜分析表明丙烯酸醋類聚合物和有機(jī)硅單體進(jìn)行了共聚合反應(yīng)，最佳合成條件為聚硅氧烷（八甲基環(huán)四硅氧烷）用量10%、m（硬單體）：m（軟單體）=1：5、反應(yīng)溫度80℃、引發(fā)劑用量0.4%（對烯類單體質(zhì)量）、乳化劑用量4%（對單體總質(zhì)量），作為涂料印花粘合劑使用時，整理織物牢度較好，手感柔軟滑爽，且與未改性粘合劑的親水性相當(dāng)，經(jīng)該粘合劑整理的織物無甲醛釋放，符合環(huán)保要求。此外，彭勇剛等采用D4與乙烯基硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行開環(huán)聚合，制得含乙烯基的聚硅氧烷乳液，并將其用于丙烯酸醋乳液的改性奮可得到一種手感柔軟、色牢度優(yōu)良的涂料印花粘合劑。
3.丁二烯。國外有丙烯酸酷與丁二烯共聚乳液涂料印花粘合劑，性能甚佳，而目前國內(nèi)生產(chǎn)的粘合劑基本上不含丁二烯，原因是丁二烯在常溫下呈氣態(tài)，生產(chǎn)技術(shù)要求高。針對此，曾慶樂等探索了丁二烯與丙烯酸醋乳液共聚的各種影響因素表明乳液共聚產(chǎn)物膠乳適合作涂料印花粘合劑。
1.1.3 乳化劑的改進(jìn)
粘合劑中乳化劑的存在降低了粘合劑在基材表面的附著力，也給粘合劑的表面性質(zhì)、乳液成膜的致密性、耐摩擦性能及耐水性等造成一定的影響。為了解決上述問題，人們嘗試用可聚合乳化劑來替代傳統(tǒng)乳化劑，既可改善織物的手感，又能提高耐干洗和耐水洗性�？删酆先榛瘎┚哂锌蓞⒓泳酆戏磻�(yīng)的雙鍵，能作為共聚組分參與聚合結(jié)合到分子鏈上，又能起穩(wěn)定乳膠粒的作用，且能有效防止成膜后乳化劑的遷移，提高涂膜的耐水性和附著力。顧相軍等以自制的可聚合乳化劑馬來酸配脂肪醇聚氧乙烯醚單醋鈉鹽代替?zhèn)鹘y(tǒng)乳化劑合成了苯乙烯/丙烯酸丁酷/甲基丙烯酸甲醋三元共聚乳液粘合劑，并將合成的粘合劑用于涂料印花。朱文均等采用自制功能性和反應(yīng)性乳化劑及互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，合成了一種新型NC-203粘合劑，具有較好的粘接力，已被多家服裝輔料企業(yè)用于熱熔膠整理，整理后織物具有良好的剝離強(qiáng)度以及理想的各項物理指標(biāo)。
此外，無皂乳液聚合在反應(yīng)過程中不加或加微量乳化劑的乳液進(jìn)行聚合，克服了傳統(tǒng)乳液聚合的弊端，并且無皂乳液粒子大小均勻、表面清潔，廣泛用于生物、醫(yī)學(xué)、化工等領(lǐng)域。沈飛葉等采用無皂乳液聚合，選擇合適的陽離子單體和引發(fā)劑，用自由基聚合法合成了穩(wěn)定的陽離子型聚合物乳液。探討了軟單體BA、陽離子單體M、引發(fā)劑過硫酸胺（APS）用量、攪拌速度等因素對乳液性質(zhì)的影響，用作涂料染色的粘合劑，效果較陰離子粘合劑好，濕摩擦牢度相近，手感柔軟。
1.2 聚氨醋類涂料印花粘合劑
水溶性聚氨醋具有干燥成膜，其分子組成兼有軟、硬鏈段，配比適當(dāng)，能賦予膜較好的柔軟性和機(jī)械強(qiáng)度，并將涂料微粒固著于纖維表面。此外，水溶性聚氨醋含有端基一NCO，可與纖維素纖維中的一OH發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，再者大分子重復(fù)單元上含有活潑氫，能與分子本身未反應(yīng)的異氰酸醋基形成交聯(lián)，進(jìn)一步提高涂料印花的各項牢度。劉梅等以異佛爾酮二異氰酸醋（IPDI）、聚乙二醇1000（PEG1000）、2，2一二經(jīng)甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA）、二乙烯三胺為原料合成了水性聚氨醋，其具有較好的耐電解質(zhì)、耐酸和耐堿性，以摩擦牢度、皂洗牢度、手感等為指標(biāo)，考察其作為涂料印花粘合劑的應(yīng)用。水性聚氨醋涂料印花粘合劑是一種新型環(huán)保型粘合劑，是將聚氨醋細(xì)粒分散于連續(xù)水相中形成的二元膠體，具有不燃、無毒、無環(huán)境污染、無火災(zāi)隱患等優(yōu)點，越來越受到人們的重視。
2 聚合方法的改進(jìn)
2.1 核殼結(jié)構(gòu)
采用核殼聚合法能夠改善粘合劑的堵網(wǎng)性，以減少印花堵網(wǎng)而提高印花正品率。人們一直致力于研制出一種無甲醛低溫核殼結(jié)構(gòu)的涂料印花粘合劑，使其在低溫焙烘或者免焙烘的條件下獲得滿意的織物牢度性能，徹底解決游離甲醛問題，同時改善涂料印花中普遍存在的手感差的問題，屬于環(huán)保型產(chǎn)品。蔣學(xué)等選擇新型交聯(lián)單體代替N一經(jīng)甲基丙烯酞胺，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備核殼型環(huán)保粘合劑，透射電鏡（TEM）觀察到粘合劑乳液粒子具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。分析結(jié)果表明：粘合劑乳液固含量約30%，粒子粒徑分布均一，粒徑150nm左右，并且粒徑隨交聯(lián)單體的用量增加而逐漸變大。采用丙烯酸輕丙醋交聯(lián)單體的反應(yīng)活性較高，容易形成凝膠物。其用于棉織物涂料印花時摩擦牢度、刷洗牢度、皂洗牢度和手感均良好。
2.2 互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）結(jié)構(gòu)
IPN能在很大程度上改變高聚物的性能，制備方法也不復(fù)雜，將印染行業(yè)中的助劑制備成IPN使之適應(yīng)工藝要求，可提高產(chǎn)品質(zhì)量，如染色牢度和手感。青正安等利用微乳液聚合方法，選用丙烯酸醋類單體和有機(jī)硅類功能性單體，研制出具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的涂料印花環(huán)保粘合劑.Wu等提出將IPN結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅/聚（苯乙烯一丙烯酸丁醋）用作粘合劑，大大提高了染色性能、光澤度、耐水性、耐甲苯性。
2.3 輻射引發(fā)聚合
輻射聚合可在較低溫度下進(jìn)行，溫度對聚合速率和相對分子質(zhì)量影響較小，聚合中無引發(fā)劑殘基。楊建軍等采用原位乳液聚合工藝，利用鉆60-r下輻射制備出水性丙烯酸醋一聚氨醋無醛涂料印花粘合劑AH一2A，反應(yīng)過程易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，貯存穩(wěn)定性好，是一種新型的無醛、無APEO的綠色產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)過用戶使用，認(rèn)為該產(chǎn)品耐電解質(zhì)性能較好，印花織物手感柔軟，各項性能指標(biāo)均能滿足涂料印花工藝的要求。
來源： 絲印特印網(wǎng)
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