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    【集萃網(wǎng)觀察】

    近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子探針與熒光成像研究組研究員徐兆超團(tuán)隊(duì)與新加坡科技設(shè)計(jì)大學(xué)教授劉曉剛團(tuán)隊(duì)合作，發(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)熒光染料TICT態(tài)的方法。

    扭轉(zhuǎn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（TICT）是一種會(huì)淬滅熒光并大幅降低染料光穩(wěn)定性的光物理過(guò)程。在此過(guò)程中，分子的給體或者受體片段逐漸扭轉(zhuǎn)至垂直構(gòu)型，使得電荷完全分離。抑制TICT的發(fā)生能夠顯著提高熒光強(qiáng)度和光穩(wěn)定性，滿足當(dāng)前生物單分子檢測(cè)和超高時(shí)空動(dòng)態(tài)分辨的前沿需求，但不同熒光體系TICT是否存在的預(yù)測(cè)一直是一個(gè)挑戰(zhàn)。

    研究團(tuán)隊(duì)以“實(shí)驗(yàn)/理論”相結(jié)合的模式深刻理解和探索分子發(fā)光機(jī)理，在前期對(duì)TICT機(jī)制深入理解的基礎(chǔ)上(J. Am. Chem. Soc.，2016，138，6960-6963；Angew. Chem. Int. Ed.，2019，58，7073-7077)，近期實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同熒光體系TICT存在的預(yù)測(cè)。

    研究團(tuán)隊(duì)根據(jù)TICT的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，歸納了13種熒光染料的不同類型的S1勢(shì)能面，發(fā)現(xiàn)在S1勢(shì)能面上，當(dāng)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘（ERB）較高，驅(qū)動(dòng)能（EDE）較大時(shí)，分子會(huì)傾向于保持亮態(tài)（LE或者ICT態(tài)），即不形成TICT；當(dāng)ERB為正值，EDE為負(fù)值時(shí)，分子會(huì)部分形成TICT；ERB為零且EDE為負(fù)值時(shí)，分子會(huì)大量形成TICT態(tài)，大幅淬滅熒光。由此，TICT的形成可以根據(jù)ERB和EDE來(lái)判斷。

    研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了PRODAN系列染料和聚集誘導(dǎo)發(fā)光類（AIE）染料來(lái)驗(yàn)證TICT的判別規(guī)律。通過(guò)計(jì)算PRODAN的S1勢(shì)能面發(fā)現(xiàn)，N-TICT在水中會(huì)發(fā)生，而O-TICT在水中不會(huì)發(fā)生。計(jì)算比較不同分子的S1勢(shì)能面，發(fā)現(xiàn)引入吖丁啶的分子P4的ERB最大(0.38 eV)，而EDE(-0.14 eV)最小，推測(cè)其不易形成TICT。實(shí)驗(yàn)表明，在PBS緩沖液中，P4（0.38）的量子產(chǎn)率大約是P2（引入二甲胺）的兩倍。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)粘度、超快光譜等實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了TICT態(tài)在P2和P4中都存在，但淬滅熒光的幅度不同。相比二甲胺，吖丁啶的引入有效地抑制了TICT的形成。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)證據(jù)，研究團(tuán)隊(duì)驗(yàn)證了計(jì)算模型的可靠性，并終結(jié)了PRODAN長(zhǎng)達(dá)20年的機(jī)理之爭(zhēng)——在水溶液中，PRODAN確實(shí)會(huì)形成TICT態(tài)，淬滅熒光（不排除其他淬滅機(jī)制的影響）。