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    【集萃網(wǎng)觀察】世紀(jì)80年代，樹狀聚合物突然闖進(jìn)科學(xué)的鏡頭，一時間在聚合物科學(xué)領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。這種奇特的分子有著美麗和令人矚目的結(jié)構(gòu)，使人聯(lián)想到幾何分形和海里的珊瑚，這暗示出化學(xué)領(lǐng)域還有許多待開發(fā)的處女地。多年來，樹狀聚合物潛在的應(yīng)用價值和理論意義已經(jīng)超出了化學(xué)家的研究范疇，并邁入了油墨涂料行業(yè)的大門。

    樹狀聚合物概況

    顧名思義，樹狀聚合物就是具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的大分子。樹狀結(jié)構(gòu)有兩種情況，一類是完美的樹枝形生長，一類是具有缺陷的樹枝形生長，具有完美樹枝形結(jié)構(gòu)的大分子就是通常所說的樹枝形聚合物，而具有缺陷的樹枝形聚合物則賦予其另外的名稱—超支化聚合物。

    早在1952年，就有人提出了可以由多官能團(tuán)單體制備高度支化的聚合物。但在過去的幾十年中，高度支化的聚合物并沒有引起人們的注意。直到1987年，DuPont公司有目的地合成了一種超支化聚合物，申請了第一項關(guān)于這方面的專利，并且于1988年在美國洛杉磯召開的全美化學(xué)會議上公布了這一科研成果。到了20世紀(jì)90年代早期，樹枝形聚合物的命名體系已經(jīng)建立起來，主要是依據(jù)聚合物的形狀，如星形（star-burst）、喬木枝形（arborol）、階式（cascade）樹枝形聚合物等，而且此時已經(jīng)將其與高度支化度的線形聚合物嚴(yán)格地區(qū)分開來了。

    樹狀聚合物與普通線形聚合物的不同之處在于這類化合物的特殊結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)呈高度球形對稱，分子表面的官能團(tuán)密度極高。以“發(fā)散式”和“收斂式”為典型代表的合成方法，可以合成許多結(jié)構(gòu)特殊的樹狀聚合物，因而很多化學(xué)家預(yù)言其可被應(yīng)用于很多領(lǐng)域。

    1982年，化學(xué)家們已經(jīng)開始考慮樹狀聚合物的應(yīng)用。1987年，Hall等人研究了聚苯胺樹枝形聚合物的導(dǎo)電性能，發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率高達(dá)10-7/Ω·m。隨后，前蘇聯(lián)科學(xué)家Borisova等人將含硅樹枝形聚合物用作氣體分離膜，該氣體分離膜可用于氣體混合物的分離，如從富氧的空氣中制備高純氮?dú)獾�，并且具有較好的效果。以后，在納米材料、液液萃取、液晶材料、催化劑、光響應(yīng)材料、能量轉(zhuǎn)換天線、兩性高分子、色譜固定相、LB膜、手性分子、緩釋藥物載體、PH開關(guān)等方面進(jìn)行了大量的應(yīng)用研究工作，結(jié)果普遍較好，但應(yīng)用的商品還很少見。

    UV噴墨油墨簡介

    UV油墨是近幾年來迅速發(fā)展的一種環(huán)保油墨，不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑，無溶劑公害。印刷界為了消除溶劑型油墨揮發(fā)性有機(jī)物的排放，達(dá)到空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格要求，更多地采用UV油墨技術(shù)進(jìn)行印刷，因此UV油墨迅速占領(lǐng)了印刷市場。按需噴墨（也稱為間歇式噴墨）噴頭的出現(xiàn)使其在數(shù)字噴墨印刷上的應(yīng)用成為了現(xiàn)實，這不僅大大拓寬了UV油墨的應(yīng)用范圍，而且還推動了噴墨技術(shù)的發(fā)展。

    采用UV噴墨油墨，即使在無涂層的承印材料上，也可以獲得光亮、堅韌和持久的效果，產(chǎn)品用于戶外時無須再貼保護(hù)膜。這就可以可靠、高效、迅速地創(chuàng)作戶外媒體，如招貼板、廣告牌和橫幅等。此外，UV噴墨油墨不含揮發(fā)性有機(jī)物，在進(jìn)行紫外光曝光固化之前可保持液體狀態(tài)。這就使得噴墨頭可以長時間保持不干結(jié)，其維護(hù)要求也較低。而油墨暴露于紫外光下時，幾乎可以在瞬間完成在承印材料上的固化。

    由于具有多種優(yōu)點(diǎn)，UV噴墨油墨正在迅速成為新一代平臺式數(shù)字噴墨印刷機(jī)的主要用墨，這些機(jī)器可以在多種柔性和剛性材料上進(jìn)行噴墨印刷。例如，Inca公司為其IncaEagle44平臺式噴墨印刷機(jī)推出一種紫外光固化油墨。英國XAAR公司應(yīng)用了壓電按需噴墨技術(shù)和UV油墨的400噴墨印刷機(jī)，是第一臺可在圓柱形物體上進(jìn)行噴墨印刷的UV數(shù)字噴墨印刷機(jī)，它可在飲料易拉罐等物體上直接進(jìn)行噴墨印刷。其短版、可變量噴墨印刷的能力可以為用戶提供更好的個性化服務(wù)。

    但是UV油墨本身黏度較高，而噴墨印刷需要低黏度油墨，所以如何降低油墨黏度成為UV噴墨油墨發(fā)展的一個需要解決的關(guān)鍵問題。通常的解決方法是增加油墨中單體的含量，但如果油墨中單體含量較高，會有皮膚過敏反應(yīng)的危險，這就需要在作業(yè)和保管的全過程中特別小心。因此，尋找新型UV固化材料以降低油墨黏度是UV噴墨油墨發(fā)展的一個重要趨勢。

    樹狀聚合物在UV噴墨油墨中的應(yīng)用

    在平均相對分子質(zhì)量相近的情況下，與線形聚合物相比，樹枝形和超支化聚合物具有如下結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

    （1）高密度的分支支鏈很多，支化度很高，大分子的回轉(zhuǎn)半徑小，大分子鏈之間不易纏結(jié)。

    （2）具有納米尺寸高度支化的拓?fù)湫螒B(tài)，近似球形的結(jié)構(gòu)體系，使分子尺寸一般在幾納米至幾十納米之間，是典型的納米材料。

    （3）含有大量端基官能團(tuán)和極性基團(tuán)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使樹枝形和超支化聚合物擁有多種優(yōu)異的性能：良好的流體力學(xué)性能；獨(dú)特的黏度行為；容易成膜；多功能性；不易結(jié)晶。

    這些性能優(yōu)勢對于UV噴墨油墨是十分誘人的，尤其是在相同的固含量下，溶液的黏度明顯低于普通聚合物，這一特性是UV噴墨油墨制造商夢寐以求要達(dá)到的目標(biāo)。因此，把樹枝形和超支化聚合物引入UV噴墨油墨中，效果應(yīng)該是十分可觀的。

    由于其低黏度的特性，樹枝形聚合物極其適用于制備固含量高的涂料或涂料助劑，近年來已成為廣為關(guān)注的一種新型涂料樹脂。然而，從工業(yè)的角度來看，樹枝形聚合物美中不足的是其高規(guī)則的分子結(jié)構(gòu)在制造過程中需要多次進(jìn)行重復(fù)性的合成，這就導(dǎo)致了成本的升高，而且在合成的每一步，核心分子末端的活性基團(tuán)必須反應(yīng)完全，且每一步的產(chǎn)物須經(jīng)過徹底的純化，因此得到的產(chǎn)率很低，這就大大限制了樹枝形大分子的工業(yè)化生產(chǎn)。而超支化聚合物的結(jié)構(gòu)不要求很完美，但具有一定的相對分子質(zhì)量分布，并且與樹枝形聚合物相似，一般可采用一步聚合的方法來合成，所以易于工業(yè)化生產(chǎn)。這就使之有利于應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)合成技術(shù)中。

    從理論上來說，帶有樹枝形或超支化結(jié)構(gòu)的丙烯酸聚合物具有滿足UV噴墨油墨需求的潛能，尤其是其緊湊的球形結(jié)構(gòu)使這種聚合物分子鏈之間不易纏結(jié)，而且流體（動力）體積小，使得相同固含量下溶液的黏度要低得多，其高濃度的丙烯酸基團(tuán)還可提供很多優(yōu)異的物理特性。

    除此以外，樹狀聚合物還具有良好的相容性和豐富的可改性端基，這為樹狀聚合物在UV噴墨油墨中的應(yīng)用更增添了機(jī)遇。如對聚酰胺（PAMAM）樹狀分子的端基進(jìn)行改性，引入可結(jié)晶的鏈段，獲得半固半結(jié)晶的聚合物，可作UV粉末涂料。這種涂料不含溶劑，無VOC排放，原料的利用率高，操作方便。

    UV油墨中的低聚物是固化系統(tǒng)中舉足輕重的成分，一般采用丙烯酸酯類聚合物。我們可將樹狀聚合物引入低聚物中，也就是，需要制備樹枝形或超支化丙烯酸低聚物。這種低聚物可用以羥基為官能團(tuán)的多羥基樹狀聚合物與丙烯酸類化合物通過酯化反應(yīng)制得，也可由多羥基樹狀聚合物與丙烯酰鹵化物反應(yīng)制備。研究人員通過標(biāo)準(zhǔn)的丙烯酸酯合成方法已經(jīng)制備出含有16個末端羥基的超支化多羥基聚酯，并得出結(jié)論，端羥基轉(zhuǎn)化為丙烯酸酯的幾率可以在一個很寬的范圍內(nèi)變化，但如果要使超支化結(jié)構(gòu)發(fā)揮最大的優(yōu)勢，轉(zhuǎn)化率應(yīng)盡可能高。

    目前，UV固化噴墨印刷的速度主要受所用油墨固化速度的約束，這就需要油墨材料具有極高的固化速度。丙烯酸類單體和低聚物的固化速度主要取決于官能度。通過實驗發(fā)現(xiàn)，超支化丙烯酸類低聚物中高濃度的反應(yīng)末端基團(tuán)可以大大提高油墨的固化速度。因此，將樹狀聚合物應(yīng)用到UV噴墨油墨中是一個可行且行之有效的做法，這不僅拓寬了樹狀聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域，而且還能使UV噴墨油墨發(fā)揮其最大的優(yōu)勢，何樂而不為呢？

    來源：中華印刷包裝網(wǎng)