【集萃網(wǎng)觀察】聚氨酯即聚氨基甲酸酯，是一種楊氏模量介于橡膠與塑料之間的新型高分子合成材科。水系聚氨酯從70年代初開始發(fā)展[1],它與溶劑型聚氨酯相比較，有不污染環(huán)境、無毒、不燃等許多優(yōu)良性能[2-4]。它作為印染助利用于織物的功能性整理，在染色和印花等方面已顯示出廣闊的前景。
一、分類[1,5,6]
(一) 根據(jù)在水中的分散狀態(tài)分為乳液型、膠體型和溶液型三種。它們被統(tǒng)稱為水系聚氨酯。
(二) 根據(jù)乳化系統(tǒng)分為自乳化和外乳化兩種。目前主要采用自乳化型。
(三) 根據(jù)電荷性分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型。
(四)按樹脂固化特性分，有熱塑性和熱固性。又分別被稱為非反應(yīng)性與反應(yīng)性，或稱為聚合物與預(yù)聚物。
(五)按原料低聚物多元醇分為聚酯類、聚醚型和其他型;按原料異氰酸酯的母體結(jié)構(gòu)分為脂肪族、脂環(huán)族和芳香族。例如某種水系聚氨酯稱為"脂肪族聚醚型陽離子(自乳化)聚氨酯預(yù)聚體"。
二、原料[6,7,8]
聚氨酯的原料主要是低聚多元醇，多異氰酸酯、擴鏈和擴鏈交聯(lián)劑以及其他配料。
(一)低聚物多元醇
聚氨酯中低聚物多元醇組分約占總重量的60-70％，包括聚酯、聚醚、聚烯烴二醇或聚碳酸酯多元醇等。常用的是線性、二官能度、分子量600-3000的端羥基低聚物。如聚己二酸乙二醇酯、聚ε-已內(nèi)酯、聚氧丙烯醚二醇、共聚醚二醇、氨基聚醚等。為提高成膜拉伸強度、耐水性、降低伸長，有時加入三官能度羥基聚合物，使聚氨酯支鏈化。
(二)多異氰酸酯
多異氰酸酯含兩個或兩個以上高度不飽和的異氰酸酯基(-N=C=O)，它幾乎能與任何一種含易被鈉取代的氫原子的化合物反應(yīng)，也可以與某些含不易被鈉取代氫原子的化合物反應(yīng)。例如它可與醇、水、羧酸、酚、胺、脲、氨基甲酸酯、酰胺等化合物反應(yīng)。作為聚氨酯的工業(yè)原料,多采用二異氰酸酯，常用的有甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、聯(lián)苯醚二異氰酸酯(BODI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)、二次甲基苯撐二異氰酸酯(XDI)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(HTDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDl)等。不同異氰酸酯的聚合反應(yīng)速度不同，并直接影響到聚氨酯的各種應(yīng)用性能。例如用具有對稱結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯，如MDI合成的聚氨酯有較好的綜合性能，因為對稱結(jié)構(gòu)的聚氨酯鏈容易規(guī)整排列，使聚合物鏈段易于形成結(jié)晶。
芳香族異氰酸酯對水有高度的反應(yīng)能力，是異氰酸酯對原料中含有的水分敏感的原因，因此己逐漸被反應(yīng)性較低的脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯所代替。代替的另一個重要原因是芳香族聚氨酯對紫外線照射或高熱環(huán)境敏感，長期暴露在戶外或在紡織品焙烘時會引起黃變及降解，即使添加紫外線吸收劑、抗氧化劑，在老化試驗中最多只能暴露500小時，而脂肪族聚氨酯在老化試驗中暴露1000小時也無變色現(xiàn)象[9]。耐紫外光的異氰酸酯有HDI、HTDI、HMDI、XDI等。
(三)擴鏈劑和擴鏈-交聯(lián)劑
多元醇與過量多異氰酸酯反應(yīng)生成瑞異氰酸酯基的預(yù)聚物，然后再與低分子量的二元胺或二元醇類化合物反應(yīng)擴鏈成高聚物。這些二元胺或二元醇類化合物稱為擴鏈劑。擴鏈-交聯(lián)劑則不但參與擴鏈反應(yīng)，而且能產(chǎn)生交聯(lián)點，如三元醇、四元醇、烯丙基醚二醇類等。熱塑型聚氨酯僅使用擴鏈劑，而熱固型可使用擴鏈-交聯(lián)劑。水也可以作為擴鏈劑，但比用胺擴鏈的聚氨酯性能差。胺基，尤其是脂肪胺、脂環(huán)胺，擴鏈速度比水快，因此胺擴鏈也可在水的存在下進行。
(四)內(nèi)乳化劑
水系聚氨酯采用外乳化劑或內(nèi)乳化劑分散于水中。內(nèi)乳化劑型的分散過程不需要強剪切力，有較細的顆粒和較好的分散穩(wěn)定性，在去水后制品對水的敏感性較小。它是將部分聚合原料用含離子基團或其他水溶性鏈段的化合物代替，經(jīng)反應(yīng)后成為聚氨酯的一部分，以賦予高聚物親水性。常見的內(nèi)乳化如有：磺酸鹽型(陰離子)如1,4-丁二醇碳酸鈉(2)、磺酸肼、磺酸丙內(nèi)酯等；羧酸鹽型(陰離子)如新戊二醇羧酸鹽、N-丙酸乙二胺，馬來酸酐等；叔胺型(陽離子)如氯甲基苯二異氰酸酯與叔胺、N,N-二羥乙基烷基胺與烷化劑等，兩性型如N,N-二羥乙基甲胺與磺酸丙內(nèi)酯等;水溶性非離子單體如聚乙二醇等。
(五)催化劑
在聚氨酯的合成及應(yīng)用中，需要交聯(lián)時，叔胺和有機錫都是良好的催化劑。例如三甲基芐胺、二月桂酸二丁基錫等。有時為控制反應(yīng)速度，使反應(yīng)容易掌握，可不加催化劑甚至還加入阻聚劑，如己二酰氯等。
三、制備方法[1,3,5,6,11-13]
(一)轉(zhuǎn)相乳化法
聚醚或聚酯多元醇同多異氰酸酯反應(yīng)制備端基為-NC0的預(yù)聚體，加入溶劑降低粘度，以二醇或二胺進行擴鏈，制成聚氨酯樹脂的有機溶液，添加乳化劑和水,在高剪切力的乳化設(shè)備中使其分散于水中，制得聚氨酯水乳液.或者將預(yù)聚體有機溶液加入有乳化劑和二胺的水中，高速攪拌，在乳液狀態(tài)下鏈增長。用正丁胺之類的單官能化合物作為聚合度的調(diào)節(jié)劑有利于乳液穩(wěn)定。
(二)聚乙二醇嵌段
用聚乙二醇之類的高分子多羥基化合物與多異氰酸酯擴鏈制取水溶性聚氨酯。此類制品，不耐水解，難以直接使用。可用丙烯酸在聚氨酯主鏈上接枝引進羧酸基，然后與鋅、鈣、鎂、鋁等多價金屬鹽形成金屬交聯(lián)。也可接枝N-羥甲基丙烯酰胺，經(jīng)羥甲基交聯(lián)后便可提高耐水解穩(wěn)定性。
(三)預(yù)聚體引入離子基團
用親水單體(內(nèi)乳化劑)與多羥基化合物、多異氰酸酯共聚，可制得含內(nèi)乳化劑的離聚體。根據(jù)異氰酸酯基與羥基的當(dāng)量比(即NCO/OH)大于1或小于l的不同，制成端基為異氰酸酯基或羥基的離聚體。離聚體中離子數(shù)越多，則分散體的粒徑越小，乳液的穩(wěn)定性越好，但制成薄膜后耐水解性下降。因此要控制離子基團比例。
在離聚體中加入少量溶劑降低粘度，通過高效攪拌同水混合，端異氰酸酯基的離聚體同水或水中二胺發(fā)生鏈增長反應(yīng)，端羥基的離聚體直接分散于水中。它們的親水單體在水中的成鹽試劑作用下形成穩(wěn)定的水分散體。
(四)擴鏈引入離子基團
多羥基化合物與多異氰酸酯反應(yīng)制備疏水型預(yù)聚體，加入丙酮降低粘度，同親水單體擴鏈反應(yīng)得到離聚物，并不斷加入丙酮使反應(yīng)混合物可攪拌，向系統(tǒng)內(nèi)加水?dāng)嚢�，形成連續(xù)的水相及被丙酮溶脹的不連續(xù)聚氨酯微粒相，最后蒸餾去掉丙酮即可。
(五)保持反應(yīng)活性的水系聚氨酯
端基為異氰酸酯的聚氨酯遇水將發(fā)生擴鏈，兩個-NCO基與水反應(yīng)生成脲基而連接，放出二氧化碳。因此以水為介質(zhì)時會消耗掉所有的異氰酸酯反應(yīng)端基。采用某些化合物可將異氰酸酯基暫時封閉，如酚類、肟類、叔醇類、亞硫酸氫鈉等。它們與異氰酸酯基反應(yīng)生成酰胺型化合物。在需要時通過加熱可使異氰酸酯基再生，從而保持了水系聚氨酯的反應(yīng)活性。
用自乳化或機械乳化法使封端異氰酸酯聚氨酯分散于水中，并可加入多官能度含活潑氫的交聯(lián)劑，在應(yīng)用加工時加熱干燥或焙烘，可得到交聯(lián)度好的產(chǎn)品。
四、性質(zhì)
(一)水分散體性質(zhì)[6]
水分散體性質(zhì)一般有含固量、有機溶劑含量、粘度、pH值、粒徑、表面張力、成膜性、穩(wěn)定性等指標(biāo)。它們隨原料和制造方法的不同而異。
粘徑大小影響分散體的穩(wěn)定性、對基材的滲透性和成膜后的膜性能。表面張力影響對基材的潤濕性、粘接強度。粘度影響使用性。水系聚氨酯的貯存期一般為3-6個月，親水性較好的單體穩(wěn)定時間可以很長。一般水系聚氨酯常溫下水分揮發(fā)即可成膜，如親水基團過多，膜可重新分散于水中。分子量較低，分子間無交聯(lián)的水系聚氨酯成膜性較差，甚至不能成膜[14]。
(二)薄膜性能
1、機械性能[7]聚氨酯彈性體分子主鏈由柔性鏈段與剛性鏈段鑲嵌而成。柔性鏈段如聚醚或聚酯部分、剛性鏈段如氨基甲酸酯部分。此外，聚氨酯大分子含有大量的極性基團，可形成非常強的分子間力，防止鏈段之間的彼此滑動，因此與其他高聚物相比具有較好的彈性和耐磨性。聚氨酯還具有良好的耐低溫性能，在-70℃也不會脆化。其他機械性能如相對伸長率、抗張強度、撕裂強度等，根據(jù)品種不同有較大差異。
2、耐水性能[2、7]水系聚氨酯薄膜浸泡在水中發(fā)生吸水膨脹，常用24小時一定溫度下吸水增重率或體積膨脹率表示它們的耐水溶脹性。封閉聚合物中親水基團或在聚合物中加入三維交聯(lián)劑有利于提高耐水溶脹性。
聚氨酯膜在熱水中或長期浸泡于常溫水中將逐漸水解，化學(xué)鍵斷裂，其物理性能下降直至分子完全破壞。聚醚型聚氨酯耐水解性優(yōu)于聚酯型聚氨酯。加入水解穩(wěn)定劑如碳化二亞胺可連接斷裂鍵，改進耐水解性。
五、在印染工業(yè)中的應(yīng)用
(一)染色
水系聚氨酯作為染色助劑，主要用于涂料軋染[14]，雙色涂層和提高染色牢度。用于涂料染色粘合劑時，添加適量的交聯(lián)劑，如環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、多價金屬鹽等，經(jīng)過涂層或軋染、烘干焙烘后可使一般聚氨酯發(fā)生分子間交聯(lián)。采用封端異氰酸酯的聚氨酯，或與一般聚氨酯的混合物，焙烘后也可發(fā)生分子間交聯(lián)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高涂料著色劑在織物結(jié)構(gòu)中的固結(jié)強度。用它們處理直接染料，活性染料、酸性染料、硫化染料的染色物，使聚氨酯與纖維和染料分子反應(yīng)可提高染色牢度。
(二)印花
水系聚氨酯經(jīng)增稠，可用于涂料印花。它與常用的丙烯酸類涂料粘合劑拼用時，符合互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)理論，可明顯地提高對涂料和織物的粘接強度。聚氨酯具有較好的耐磨性、可使印花具有較好的耐磨牢度。
采用具有內(nèi)部滲透性、不泛黃的非芳族水系聚氨酯對稀薄織物印花處理，樹脂填充于材料內(nèi)部的間隙以降低其折射率，減少漫反射，在印花處得到透明效果，這種方法稱為“透明印花”
[15、16]。它比爛花印花和蟬翼紗加工具有更大的工藝適應(yīng)性。此外，采用水系聚氨酯還可進行仿透明印花、深淺印花、樹脂起縐加工印花、立體印花和浮雕加工等特種印花[15]。
(三)后整理
水系聚氨酯不含甲醛，成膜又具有較好的彈性，因而是代替或部分代替氨基樹脂的一種較好的無醛整理劑。當(dāng)部分代替氨基樹脂使用時，它也是一種較好的游離甲醛捕捉劑。[13、14、17]
利用聚氨酯良好的耐磨性和高彈性，可改善被處理織物的起毛起球現(xiàn)象，提高織品的耐洗刷性[16、18]。用它處理超細化纖起毛織物，可制得以假亂真的仿鹿皮織物。
在聚氨酯分子主鏈上調(diào)節(jié)軟、硬鏈段的比例制成的水系聚氨酯，處理織物后，可調(diào)節(jié)織物的柔軟、硬挺手感。主鏈上含15-18個碳原子，或用有機硅接枝的水系聚氨酯是良好的柔軟劑[16]。
聚氨酯，特別是離子型聚氨酯，含有大量極性基團，是良好的織物抗靜電劑。聚氨酯主鏈上接枝多氟烷基，即為優(yōu)良的防水防油防污劑。如在主鏈上接枝鹵素、磷等元素，則為優(yōu)良的阻燃整理劑[16]。
六、結(jié)束語
水系聚氨酯具有許多優(yōu)點，作為印染助劑已嶄露頭角，但相對于總的印染助劑來說，它的用途和用量還只占很小比例，這除了水系聚氨酯本身的某些缺點影響使用外，還有原料和價格的原因，更重要的是化工部門和紡織印染行業(yè)對它在印染行業(yè)的應(yīng)用都未引起足夠的重視。國內(nèi)目前雖有一些水系聚氨酯印染助劑，但還沒有令人滿意的產(chǎn)品問世，在印染上的應(yīng)用也僅僅局限在涂層、抗皺整理等極少的方面。因此有必要加強協(xié)作，開展進一步的研究工作。
水系聚氨酯印染助劑今后應(yīng)以非芳族聚氨酯為發(fā)展方向，以適應(yīng)織物耐候性的要求。反應(yīng)型和非反應(yīng)型聚氨酯都要發(fā)展，但前者適應(yīng)性更為廣些。在聚合物主鏈上嵌段或接枝某些特殊官能團的功能性水系聚氨酯應(yīng)大力開發(fā)，以適應(yīng)紡織品多樣化、功能化的需要。
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[18] 許毅等,<聚氨酯工業(yè)>,1997(1)；14-19
來源: 印染在線 作者：朱譜新 楊聲發(fā) (成都科技大學(xué)紡織學(xué)院)
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