【集萃網(wǎng)觀察】目前,對于高吸水性樹脂的合成體系的研究,主要集中在淀粉接枝共聚物和合成樹脂,纖維素接枝共聚體系研究較少,可能是因?yàn)榉磻?yīng)條件苛刻、工藝復(fù)雜。本文分別介紹淀粉系、纖維素系和合成樹脂系高吸水性樹脂的合成。
1、淀粉系高吸水性樹脂
淀粉是一種原料來源廣泛、種類多、價格低廉的多羥基天然化合物。與淀粉進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)的單體主要是親水性和水解后變成親水性的烯類單體,式中R為H或烷基,X主要為—COOH,—COOR,—CN,—OH,—CONH2等基團(tuán)。
淀粉接枝共聚反應(yīng),有用負(fù)離子催化劑使淀粉進(jìn)行離子型接枝共聚,也有自由基型接枝共聚,而目前合成高吸水性樹脂常采用的是自由基型接枝共聚。自由基型接枝共聚,是使淀粉分子產(chǎn)生自由基,由于產(chǎn)生的方式不同,接枝機(jī)理也有差別。利用γ,α,β射線及過氧化物、偶氮化合物和氧化還原等引發(fā)劑,則它們能夠使淀粉分子中帶羥基的碳原子上的氫被奪走,而產(chǎn)生自由基,然后再引發(fā)單體,成為淀粉-單體自由基,繼續(xù)與單體進(jìn)行鏈增長聚合,最后發(fā)生鏈終止。
高吸水性樹脂的研究是以淀粉接枝丙烯腈開始的。首先由美國Fanta等用硝酸鈰銨為引發(fā)劑,淀粉接枝丙烯腈獲得成功。Gugliemelli等研究了皂化水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物,Weaver等在此基礎(chǔ)上制得吸水性聚合物“HSPAN”。淀粉接枝丙烯腈制得的共聚物,是帶—CN基的接枝物。—CN基是憎水基團(tuán),故此種化合物不吸水。為了使它吸水,必須加堿水解,使—CN基變成—CONH2,COOH和—COOM(M為堿金屬離子)等親水基團(tuán),才能成為吸水性產(chǎn)物。
淀粉接枝丙烯酸(鹽)高吸水性樹脂是通過淀粉的多糖與丙烯酸(鹽)在交聯(lián)劑存在下聚合得到的,這種樹脂具有高吸水性能且可生物降解,當(dāng)使用丙烯酸作接枝單體時,聚合在水中進(jìn)行,生成白色彈性凝膠接枝聚合物,用苛性鈉水溶液水解此凝膠,然后干燥并粉碎。當(dāng)使用丙烯酸鈉和丙烯酸作接枝單體時,聚合在甲醇水溶液中進(jìn)行,所使用的丙烯酸鈉與丙烯酸摩爾比為80∶20~70∶30。若將淀粉和單體的水溶液分散在烴類分散介質(zhì)中,加入表面活性劑攪拌分散成懸浮液,然后加入引發(fā)劑,加熱聚合,也可得到高吸水性接枝產(chǎn)物,此合成為反相懸浮(乳液)聚合。采用反相懸浮聚合,可克服水溶液接枝聚合所帶來的接枝產(chǎn)物粘度高、產(chǎn)物處理困難等問題。
淀粉接枝丙烯酰胺的基本原理與接枝丙烯腈、丙烯酸(鹽)相似。其不同之點(diǎn)在于丙烯酰胺在淀粉后接枝后的產(chǎn)物,不是離子型產(chǎn)物,因此不需要堿中和;另一方面它不像丙烯腈接枝在淀粉上帶親油性基—CN,要用堿皂化變成親水基(變?yōu)椤狢ONH2和COOH),它本身是帶親水基團(tuán)—CONH2的產(chǎn)物,具有很強(qiáng)的吸水性,故不需要皂化,其本身就是高吸水性樹脂。同時,將它皂化水解也可變成帶羧基和酰胺基的高吸水性樹脂,因此淀粉接枝丙烯酰胺直接就得高吸水性的水凝膠,而且這種水凝膠是非離子型的,電解質(zhì)及pH值對它的吸水性能影響較小。它還可以進(jìn)一步水解制備陰離子型高吸水性樹脂。
2、纖維素系高吸水性樹脂
由于淀粉系高吸水性樹脂的出現(xiàn),使人們想到用纖維素為原料制備高吸水性樹脂。纖維素與淀粉一樣,原料來源廣,能與多種低分子反應(yīng),是近十多年來吸水性材料發(fā)展的一個方面。纖維素具有很強(qiáng)的吸水性,這一方面由于它是親水性的多羥基化合物;另一方面因?yàn)樗抢w維狀的物質(zhì),有很多的毛細(xì)管,表面積大。因此,它作為吸水性材料獲得了廣泛的應(yīng)用。但是纖維素的吸水能力不強(qiáng),為了提高其性能,主要是通過化學(xué)反應(yīng)使它具有更強(qiáng)或者更多的親水基團(tuán),但仍然成為纖維狀態(tài),以保持它表面積大和多毛細(xì)管性。制備的方法一般是通過醚化、酯化、接枝共聚等方法中的一種或幾種,以制備纖維素基吸水性材料。
3、合成樹脂系高吸水性樹脂
合成樹脂系高吸水性樹脂自70年代以來迅速興起。首先在日本發(fā)展迅速,緊接著美國、德國、法國、英國等廣泛研究,已成為高吸水性樹脂發(fā)展的重要方面,F(xiàn)在已工業(yè)化生產(chǎn)的高吸水性樹脂以合成樹脂系-聚丙烯酸鈉占主導(dǎo)地位。
合成樹脂系高吸水性樹脂目前的種類也很多,且隨著研究的深入,越來越多,主要有丙烯酸(鹽)類、丙烯腈類、聚乙烯醇類等。其中以聚丙烯酸(鹽)類最重要。合成樹脂系高吸水性樹脂實(shí)際上是一種低密度交聯(lián)的高分子聚合物。水溶性高分子化合物進(jìn)行交聯(lián),其性能依其交聯(lián)程度的變化,由水溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榕驖櫺缘臉渲,若進(jìn)一步的交聯(lián)就變成吸水性樹脂。依交聯(lián)程度可分為交聯(lián)度高和交聯(lián)度低兩種,前者稱之為高密度交聯(lián),后者稱之為低密度交聯(lián)。高密度交聯(lián)的樹脂,由于交聯(lián)密度高,阻礙水的滲入,吸水能力很低,不是高吸水性樹脂,只能說是親水性樹脂或低吸水性高聚物。低密度交聯(lián)的樹脂,過去沒有引起人們的注意。人們在發(fā)現(xiàn)了高吸水性樹脂并發(fā)現(xiàn)高吸水性樹脂就是一種低密度交聯(lián)的高聚物后,由此而引起人們對低密度交聯(lián)樹脂的重視。交聯(lián)密度低,水分子容易滲入樹脂中使樹脂膨脹,進(jìn)一步親水而凝膠化,成為高吸水性狀態(tài)。但交聯(lián)密度不能太低,否則就會溶解于水。因此,最好是在不溶于水的狀態(tài)下處于最低交聯(lián)程度的樹脂,才有可能是高吸水性的高聚物。
來源:化工熱線
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