【集萃網(wǎng)觀察】數(shù)碼噴墨印花技術(shù)自20世紀90年代向織物印花領(lǐng)域推廣以來,取得了可喜進展。噴墨印花墨水是數(shù)字噴墨印花生產(chǎn)的主要耗材,開發(fā)噴墨印花墨水,已成為噴墨印花技術(shù)發(fā)展必不可少的組成部分,也是當前紡織用精細化學品領(lǐng)域的研究熱點[1]。 為墨水質(zhì)量的10%-50%。低于10%時,作用不明顯,墨水易揮發(fā),不宜長期貯存;超過50%時有些染料無法溶解、墨水的粘度增加,實際應(yīng)用中常需要將多種溶劑混和使用。有文獻指出,加入至少一種低揮發(fā)性溶劑和一種高揮發(fā)性溶劑是有益的[2-3]。 穩(wěn)定性是墨水主要的性能要求,主要是通過增加染料的溶解度來提高穩(wěn)定性。國內(nèi)外在這方面已經(jīng)作了大量的研究,但主要是針對一兩種醇類、胺類或醚類有機溶劑,而對多種有機溶劑相容性的綜合性研究較少,本試驗首先篩選出一組能有效控制染料水解的緩沖溶液,然后選取五大類十四種有機溶劑(低沸點醇、高沸點醇、醚、環(huán)胺、環(huán)酯),測試它們對墨水穩(wěn)定性的影響,選取能顯著提高墨水穩(wěn)定性的種類,最后通過正交試驗法測試多種有機溶劑的相容性,確定最優(yōu)配方,提高染料的溶解度以提高配制成墨水的穩(wěn)定性。 1 實驗部分 1·1 材料及試劑 材料:純棉半漂針織布(180g/m2)活性紅K-2BP(吳江桃園染料有限公司)。 試劑:異丙醇、正丁醇、1,2-丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、四氫呋喃、乙二醇乙醚、N-甲基-2吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、三羥甲基氨基甲烷、乙二胺四乙酸二鈉鹽、Tween 80,以上試劑均為分析純。 1·2 設(shè)備和儀器 TDL-4型離心機、PL303型電子天平(0.0Olg)、79-1磁力加熱攪拌器、CS1O1-AB型電熱鼓風干燥箱、通風櫥、恒溫水浴鍋、6OmL-G5型砂芯漏斗、722S型分光光度計、奧立龍868系列臺式酸度計、雷磁E-201-C型pH復合電極、DSAlO0型液滴形狀分析儀、ULTRA-Ⅲ型粘度計。 1·3 實驗方法 1·3·1 墨水配方 配方(%): 染料 10 有機溶劑 10-40 Tris堿+EDTA-2Na鹽 l 去離子水 49-79 pH 7.0-7.2 用電子天平準確稱取各組分,在磁力攪拌器上攪拌0.5h,砂芯漏斗過濾三次除去沉淀。 1·3·2 pH穩(wěn)定性測試 將配制好的墨水于80℃條件下放置一天,測定墨水的pH變化。 △pH = pH1 - pH2 △pH為墨水的pH變化量;pH1為放置前的pH值;pH2力放置后的pH值。 1·3·3 染料析出量測試 將經(jīng)過80℃保溫處理的墨水取一定量加到具塞離心試管中,于冰水浴中放置一天,取出立刻在離心分離機上離心分離,將沉淀烘干后測析出沉淀的質(zhì)量來表征染料的溶解性能。 AG = G1 - G2 AG為析出沉淀的質(zhì)量;G1為離心試管與沉淀的總質(zhì)量;G2為離心分離試管的質(zhì)量。 1·3·4 貯存穩(wěn)定性測試 墨水在常溫下放置,測試不同放置時間下墨水的pH變化和染料的析出量來評價墨水的貯存穩(wěn)定性!鱬H和△G的測定是將常溫下放置的墨水取出直接測定。 1·3·5 粘度測定 利用ULTRA-Ⅲ型粘度計測定墨水的粘度,測定溫度為25±1℃。 1·3·6 表面張力測定 利用DSAlO0型液滴形狀分析儀采用最大氣泡法測定墨水的表面張力值,測定溫度為25±1℃。 1·3·7 電導率測定 利用DDS-11A型電導率儀測定墨水的電導率,測定溫度為25±1℃。 2 結(jié)果與討論部分 2·1 有機溶劑對pH穩(wěn)定性的影響 墨水的穩(wěn)定性與很多因素有關(guān),在溫度、染料濃度恒定的情況下,與添加的有機溶劑的種類有密切的關(guān)系。由于染料的水解,染料與醇類的醇解以及與胺類物質(zhì)的胺解,都會影響墨水pH的變化,因此要通過試驗測試各類有機溶劑對墨水的具體影響,結(jié)果見圖1到圖5。 由圖1可知,二元醇的添加明顯降低了墨水的pH穩(wěn)定性,一元醇的添加在一定用量范圍內(nèi)對墨水的pH穩(wěn)定性有一定的提高。這是因為水解與醇解是互相競爭的兩個反應(yīng),醇解速率常數(shù)與(OH-)成正比,二元醇的(OH-)含量肯定比一元醇要高,因此其對墨水的pH的穩(wěn)定性要差。有資料表明,對于活性紅G來說,水的相對反應(yīng)速率為1.0,異丙醇的相對反應(yīng)速率僅為0.7,因此液體染料的穩(wěn)定性隨異丙醇用量的加大而提高,并且一元醇的相對反應(yīng)速率隨鏈的增長而減小,這就是為什么正丁醇對墨水的pH穩(wěn)定性高于異丙醇的原因。 由圖2可知,對于二甘醇和三甘醇,因為它們的分子鏈較長因而醇解速率相對水解速率應(yīng)較低,在用量低于10%時能較好地穩(wěn)定墨水,但當用量加大時又會降低穩(wěn)定性,說明(OH-)的增加加速了醇解,因此甘醇的用量不能太大。對甘油來說(OH-)較高,△pH隨濃度的增加而增大。 由圖3可知,對于醚類溶劑來說,四氫呋喃的沸點較低(65℃左右),在加熱的過程中容易揮發(fā),穩(wěn)定性差。乙二醇乙醚隨用量的增加對墨水的pH穩(wěn)定性增強。 由圖4可知,對環(huán)胺類溶劑來說,吡咯烷酮對墨水的pH穩(wěn)定性較差,并且隨用量的增加穩(wěn)定性急劇下降;酰胺類溶劑對墨水的pH穩(wěn)定性幾乎無影響,是一種穩(wěn)定性較好的溶劑。 由圖5可知,二甲亞砜對墨水的pH穩(wěn)定性較差,但隨用量的增加這種影響又會逐漸降低。 2·2 有機溶劑對染料析出量的影響 對于有機溶劑,它們不僅含有親水性的-OH、-0-、-S-鍵,而且含有疏水性的烷基,在水中能與染料形成氫鍵,使染料離子表面形成水合離子保護層,阻止染料分子凝聚和分子間的相互作用,促進了染料的電離和溶解,增加其溶解能力。同時由于它們的存在,可使染料分子在水中形成膠束,具有較好的分散性,并還可使具有極性的染料在構(gòu)成膠束的溶劑分子間成模型的網(wǎng)狀增溶,從而形成均一的表觀溶解現(xiàn)象,提高了溶解性。但若分子中缺少較強的疏水性基團,那么對膠束的分散、增溶作用較弱,其溶解度提高不顯著,因此要盡量選用含有芳香環(huán)或能與染料形成疏水鍵的基團,來增加其溶解能力。試驗比較了五類有機溶劑對染料析出量的影響,結(jié)果見圖6到圖10。 由圖6可知,聚乙二醇的加人能夠顯著提高染料的溶解度,析出染料的量最少,對染料的溶解最好;乙二醇則明顯降低染料的溶解度;異丙醇與丙二醇在用量低于20%時降低染料的溶解度,當增大用量時又會增加染料的溶解度;正丁醇則與其相反,對染料溶解度的影響力先增大后減小。分析其 原因:聚乙二醇疏水性要強于其他三種醇,因此它對染料有較好的增溶作用;對于丙二醇和異丙醇,在用量較低的情況下降低染料的溶解度,可能是因為醇類雖然可通過與水形成水合離子層,隔斷染料離子間的氫鍵和范德華力,防止染料分子凝聚來增加其溶解能力,然而這種作用不大,主要是因為缺少與染料有一定親和力的疏水性基團,使其在水中呈現(xiàn)分散狀態(tài)或防止聚集,同時對膠束的分散、增溶能力較低,溶劑用量較低時增溶效果不明顯,溶劑的增加反而降低了水的含量使體系粘度增加,因而降低了溶解度;當用量較大時才具有較好的增溶作用。對于乙二醇,可能它與染料的相容性較差,因而對染料的溶解度降低較多。 由圖7可知,高沸點醇在用量低于20%時隨用量的增加染料的溶解度增大,用量繼續(xù)增加又會降 低染料的溶解度,分析原因:甘醇中含有-OH、-0-鍵,它們對染料溶解性的影響同上;當有機溶劑的用量增大時,水的含量降低,體系的粘度也同時增加,影響了染料的電離,因而染料的溶解度降低。 由圖8可知,四氫呋喃的加入會降低染料的溶解度,主要是因為它是低沸點溶劑,在加熱的過程中溶劑揮發(fā),用量越多揮發(fā)越多,因而染料析出越多。乙二醇乙醚的曲線與丙二醇相似,對它的溶解性分析可參照圖6中對丙二醇的分析。 由圖9將環(huán)胺類與醇類和醚類相比較,我們發(fā)現(xiàn)環(huán)胺類能顯著提高染料的溶解度,其原因我們在上面己分析:含有芳香環(huán)或能與染料形成疏水鍵的基團,可增加染料的溶解能力。酰胺結(jié)構(gòu)會與染料及水分子形成氫鍵結(jié)合,使染料表面形成水合離子保護層從而產(chǎn)生助溶的作用;但當濃度過高時因溶劑的加入會大大降低液體染料中水的含量,使染料的溶解度下降。 由圖10可知,二甲亞砜極性很強,有很強的溶解能力,在用量低于20%時能顯著提高染料的溶解度。 綜合各種有機溶劑對墨水的pH穩(wěn)定性和染料析出量的影響,得出適宜配制墨水的有機溶劑種類為:1,2-丙二醇,異丙醇,聚乙二醇,二甘醇,二甲亞砜,N,N-二甲基甲酰胺,己內(nèi)酰胺,乙二醇乙醚。它們一般在用量小于20%時就有較好的效果。 2·3 正交試驗 乙二醇乙醚在用量低于30%時對增加染料的溶解度貢獻不大,但它能很好地溶解其他有機溶劑,增加溶劑間的相容性,因此正交試驗中也添加了少量乙二醇乙醚,同時加入一定量的表面活性劑來調(diào)節(jié)表面張力。 按配方將上述試驗選取的有機溶劑配制墨水,測試墨水的穩(wěn)定性和溶劑間的相容性需要檢驗兩個指標:△pH和△G,這兩個指標都是越小越好。有影響的因素有7個,各有2個水平,具體情況如表1所示。通過實驗分析找出較好方案,使墨水的△pH和△G變化都很低。 表1 七只溶劑二水平正交試驗方案 這是7因素2水平的試驗,可以選用正交表L8(27),進行試驗,將得出的試驗結(jié)果列人表2中。 表2 七只溶劑二水平正交試驗結(jié)果 表2中,對2個指標分別進行計算分析,得出2個 好的方案 △pH是A2B1C1D2E2F2G1,而△G是 A2B1C1D1E1F2G1,這兩個方案不完全相同。首先分析 D對2個指標的影響,對△pH來講,D的極差不是最 大;對△G來講,D的極差是最大的,是影響的最大因 素,應(yīng)照顧D對△G的影響,取D1為好。分析E對2個指標的影響,對△pH來講,E的極差是最大的,是影響 的最大因素;對△G來講,E的極差不是最大,應(yīng)照顧E對△pH的影響,取E2為好。 通過各因素對各指標影響的綜合分析,得出較好的試驗方案是A2B1C1D1E2F2G1,可以看出,這個分析出來的較好方案在做過的8個試驗中是沒有的,為了最終確定上面找出的試驗方案是不是最好方案,按這個方案再試驗一次。得出結(jié)果,△pH:O.15, △G/g:0.008。與表2中8次試驗相比效果更好,可以確定上述方案為最好方案。 2·4 墨水貯存穩(wěn)定性 將按照最好配方配制的墨水在常溫下分別放 置一個月、兩個月、三個月,測試pH穩(wěn)定性和染料析出量,結(jié)果見表3。 表3 墨水常溫放置的貯存穩(wěn)定性 由表3可知,試驗所配制的墨水在常溫下密閉放 置三個月pH的變化量僅有0.45,染料析出量僅為0.03, 貯存穩(wěn)定性較好。但應(yīng)注意墨水必須密閉放置,否則有機溶劑、水等揮發(fā)會使墨水粘度增加,穩(wěn)定性降低。 2·5 墨水其它性能 用于噴墨打印的墨水要具有一定的粘度和表面張力才會有較好的打印效果,電導率要盡可能的小,防止染料析出。試驗測定了配制墨水的粘度、表面張力和電導率,結(jié)果見表4。 表4墨水性能 由表4可知,所配制墨水的粘度、表面張力和電導率均符合商品噴墨印花墨水的性能要求。 3 結(jié)論 (1)在五類有機溶劑中,高沸點醇和環(huán)胺類對pH的穩(wěn)定性較好,高沸點醇、環(huán)胺和環(huán)酯類對染料的溶解性能較好。 (2)1,2-丙二醇、聚乙二醇、二甘醇、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酥胺、乙二醇乙醚在用量低于10%時,具有較好的相容性,能使配制墨水的貯存穩(wěn)定性、粘度、表面張力和電導率符合商品墨水的性能要求,適宜配制墨水。下一步將打印測試墨水的實際噴印效果,適度調(diào)整有機溶劑的添加比例。 4 參考文獻 [1]房寬峻,數(shù)字噴墨印花技術(shù)(三)[J]印染,2006,(18);40-43 [2]彭孝軍等,水基噴墨染料,國家專利,ZL專利號03111517.9 [3]Masahiro Haruta,United States Patent,Patent No:US 5,781,216 [4]Stefan Ehrenberg.USP,Patent No:US 7,129,336 [5]陳魁,試驗設(shè)計與分析[M]北京,清華大學出版社,2001;94-178
來源: 印染在線 作者:胡元元 郝龍云 蔡玉青 房寬峻 青島大學化學化工與環(huán)境學院,山東青島 266071 作者簡介:胡元元(1983-),女,山東濟寧市人,碩士研究生,主要從事用活性染料配制噴墨印花墨水的穩(wěn)定性研究
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