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    用上述工藝制備的涂層布，耐水壓值約6370Pa，透濕量約2558g／m2·d.對(duì)比試驗(yàn)中的國(guó)產(chǎn)普通水性PU涂層耐水壓約4600Pa，透濕量約2100g／m2·d.如用腈綸廢絲／膠作原料制備HPAN[2]，可大大降低PU涂層劑的生產(chǎn)成本.

    1 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

    1.1 主要原料與儀器

    1.1.1 織物

    190T尼絲紡.

    1.1.2 主要原料

    聚乙二醇(PEG)：上海高橋化工廠，工業(yè)級(jí)；聚丙二醇(PPG)：上海高橋石化三廠，工業(yè)級(jí)；2,4-甲苯二異氰酸酯(TD1)：上海南翔試劑廠，分析純；二乙醇胺(DEOA)：北京試劑廠，分析純；防水整理劑AG480：日本進(jìn)口；鐵錨101膠粘劑、交聯(lián)劑EH、六羥基三聚氰胺(HMM)：上海新光化工廠；封端劑DK、交聯(lián)劑聚丙烯腈水解物HPAN(含固量10％)均為自制[3].

    1.1.3 儀器

    YG812型織物滲水測(cè)試儀(溫州紡織儀器廠)；DL302-1型調(diào)溫調(diào)濕箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠).

    1.2 合成

    1.2.1 端氨基的PU預(yù)聚體

    將準(zhǔn)確稱(chēng)量的PEG、PPG混合物加入燒瓶中，120℃、9.3×104Pa下真空脫水1.5h；而后將其降溫至50℃，投入-定量的TDI，95℃油浴中加熱、攪拌1.5h后，根據(jù)需要，50℃加入擴(kuò)鏈劑反應(yīng)0.5h.室溫下用過(guò)量的自制封端劑DK將殘余的異氰酸酯反應(yīng)完畢，加水后得到端氨基的PU預(yù)聚體.

    1.2.2 單組分聚氨酯水乳液

    在室溫下，向1.2.1反應(yīng)體系中加入-定量的HPAN，攪拌均勻后增稠至-定粘度，即制得自乳化的自交聯(lián)型聚氨酯水乳液.

    1.3 整理織物

    基布為經(jīng)防水整理劑AG480的1％溶液處理的尼絲紡(二浸二軋)，將1.2中制備的自交聯(lián)型PU乳液均勻涂布于基布上，布樣在100℃下烘干，經(jīng)焙烘交聯(lián)后即制得涂層織物.

    1.4 測(cè)試

    用織物滲水測(cè)試儀測(cè)試涂層布的防水性能；用透濕杯法按J1SZ-208-1976標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試涂層布的透濕性能，同-樣品平行測(cè)試3次，取平均值.用公式計(jì)算涂層布日透濕量.

    Q=(△W×24)/(A×t)

    式中Q透濕量／g·(m2·d)-1；△W 吸濕量／g；A吸濕面積m2; t 吸濕時(shí)間/h.

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 n(-NC0)︰n(-0H)對(duì)PU預(yù)聚體自乳化能力的影響

    PU的自乳化有利于簡(jiǎn)化涂層劑的制備工藝，降低成本.預(yù)聚反應(yīng)中，以m(PPG1000)︰m(PEG)＝70︰30的混合物為多元醇組分，分析n(-NC0)︰n(-0H)對(duì)預(yù)聚體的自乳化能力的影響，見(jiàn)表1.

    表1 n(-NC0)︰n(-0H)對(duì)PU預(yù)聚體自乳化能力的影響

    從表1中可看出，n(-NC0)︰n(-0H)高于1.4︰1，即得到分散性較好的PU乳液；n(-NC0)︰n(-0H)為1.4︰1，得到的PU在水中形成普通的乳液；n(-NC0)︰n(-0H)為1.1︰1時(shí)，得到的PU預(yù)聚體不能在水中自乳化.

    2.2 預(yù)聚反應(yīng)中n(-NC0)︰n(-0H)對(duì)涂層布的透濕性能的影響

    從圖1可知，用HPAN作交聯(lián)劑反應(yīng)主要發(fā)生在PU預(yù)聚體的端基上，因此，n(-NC0)︰n(-0H)越大(＞1)，預(yù)聚體的分子量越低，端基濃度越高，涂層的交聯(lián)度就越高，涂層布的耐水壓值增加.另一方面，交聯(lián)后HPAN分子鏈折疊能力下降，而PPG分子鏈對(duì)HPAN分子鏈還有隔離作用，這些都促進(jìn)了水分子與涂層的親合及在涂層中的滲透，提高涂層布的透濕性能；n(-NC0)︰n(-0H)大于1.7︰1，交聯(lián)密度過(guò)高，涂層的透濕能力降低. 因此，綜合考慮2.1、2.2中的因素，預(yù)聚時(shí)，n(-NC0)︰n(-0H)宜為1.7︰1.

    2.3 PEG、PPG分子量對(duì)涂層布防水透濕性能的影響

    PEG與PPG是聚氨酯工業(yè)常用的兩種低聚物多元醇，預(yù)聚反應(yīng)中，它們的分子量對(duì)涂層防水透濕性能的影響，見(jiàn)表2.

    表2 PEG、PPG的分子量對(duì)涂層防水透濕性能的影響

    從表2可知，多元醇組分的分子量低，有利于獲得較高的耐水壓值有利；多元醇組分的分子量高對(duì)獲得較高的透濕量有利.因此，在相同的n(-NC0)︰n(-0H)，多元醇組分的分子量越高，預(yù)聚體分子量就越高。軟鏈段質(zhì)量分?jǐn)?shù)也越高，涂層的交聯(lián)密度降低，透濕量增大，耐水壓值降低.

    因此，在PU預(yù)聚體的合成中，宜使用分子量為1000的PEG或PPG多元醇組分.

    2.4 PPG％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)織物涂層布性能的影響

    與PEG相比，PPG的親水性較差.在PU涂層的合成中，添加部分的PPG，有利于改善涂層的耐水壓性能.涂層的耐水壓值綜合反映了涂層耐水性、機(jī)械性能等諸多因素.圖2為n(-NC0)︰n(-0H)為1.7︰1時(shí)，PPG1000的含量對(duì)涂層耐水壓的影響.

    從圖2可以看出，當(dāng)PPG％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))低于30％時(shí)，隨PPG％增加，涂層布的耐水壓值和透濕量同時(shí)增加.這是因?yàn)镻PG分子鏈的剛性較PEG高，少量的PPG可以提高涂層膜的強(qiáng)度，降低涂層的親水性，有利于釋放已經(jīng)滲透入涂層的水分子；而2.2述及的“隔離作用”還有利于“瞬間孔隙”的形成，這兩種作用可以同時(shí)提高涂層布透濕性能.但過(guò)多使用PPG，耐水壓值降低.當(dāng)PPG％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))超過(guò)70％后，涂層親水性過(guò)低，透濕能力也明顯下降.

    因此，制備PU預(yù)聚體時(shí)，以PEG1000與PPG1000的混合物作為多元醇組分較為適宜.其中，PPGl000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)宜為70％.

    2.5 擴(kuò)鏈反應(yīng)對(duì)涂層布防水透濕性能的影響

    1,4-丁二醇(1,4-BG)、二羥甲基丙酸(DHMPA)、水等擴(kuò)鏈劑對(duì)PU涂層布性能的影響，見(jiàn)表3.

    表3 擴(kuò)鏈劑對(duì)涂層布防水透濕性能的影響

    注：PPGl000/PEG1000混合物為多元醇組分，PPGl000含量70％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).預(yù)聚反應(yīng)時(shí)n(-NC0)︰n(-0H)的量比為1.7︰1;

    擴(kuò)鏈反應(yīng)中，n(-NC0)︰n(擴(kuò)鏈劑)的量比為0.25︰1.

    從表3中可以看出，1.2的工藝條件下，使用未經(jīng)擴(kuò)鏈的PU預(yù)聚體制備涂層劑，合成工藝簡(jiǎn)單，制備防水透濕性能較好的PU涂層布.

    2.6 PU預(yù)聚體的端基對(duì)涂層布防水透濕性能影響

    1.2.1合成的聚氨酯預(yù)聚體為端基含有可反應(yīng)基團(tuán)的聚合物，端基的種類(lèi)與數(shù)量對(duì)交聯(lián)效果的影響較大，見(jiàn)表4.

    表4 端基對(duì)涂層布防透濕性能的影響

    * 端羥基PU用鐵錨101膠粘劑B組分交聯(lián)；

    端氨基PU用HPAN交聯(lián).

    從表4中可以看出，增加預(yù)聚體端基的數(shù)量，可提高涂層布的耐水壓值，但其透濕量降低.這是因?yàn)樵黾宇A(yù)聚體端基的數(shù)量，提高了涂層的有效交聯(lián)密度，從而提高涂層布的耐水壓值，而透濕量因交聯(lián)密度上升而降低.

    實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)劑HPAN對(duì)端氨基為脂肪伯胺基的PU有交聯(lián)作用，而對(duì)利用DEOA引入端羥基的PU預(yù)聚體無(wú)交聯(lián)作用.用EH、HMM等作交聯(lián)劑時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了相同的情況.這是因?yàn)樵谑軣釙r(shí)，預(yù)聚體端羥基發(fā)生反應(yīng)

    活潑氫脫除，導(dǎo)致與活潑氫反應(yīng)的交聯(lián)劑EH、HMM不能交聯(lián).

    3 結(jié)論

    用HPAN作交聯(lián)劑時(shí)，以PPGl000與PEGl000的混合物為多元醇組分，其中PPG％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為70％，按n(-NC0)︰n(-0H)為1.7︰1的比例同TDI反應(yīng)后，用自制的封端劑DK封端，所得產(chǎn)物加水乳化，得到多端氨基的PU預(yù)聚體的水乳液.將該水乳液同HPAN混合后，得到高分子羧酸銨鹽形式的水性單組分防水透濕PU涂層劑乳液.該涂層劑經(jīng)烘干、焙烘交聯(lián)后，可得到耐水壓值約6370Pa，每平方米日透濕量2558g的涂層織物.

    參考文獻(xiàn)：

    [1] 李紹雄 劉益軍, 聚氨酯膠粘劑[M].北京,化學(xué)工業(yè)出版社。1998，237.

    [2] 華捷, 聚氨酯涂料發(fā)展之我見(jiàn)[J].涂料，1999，(7)：5-7.

    [3] 馬訪中 華載文 曹和勝, 聚丙烯腈的水解及高吸水樹(shù)脂的制備[J].印染，2000，26(11)：15-17.