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    酚醛樹(shù)脂是人們?cè)缢仁熘�的一個(gè)品種。酚與醛之間的反應(yīng)，早在1872年就被拜耳(Baeyer)所發(fā)現(xiàn)。但在1910年左右才被貝克蘭(Baekland)合成為樹(shù)脂，當(dāng)時(shí)定名為貝克立特(Bakelite)。

    酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)時(shí)，縮合劑(接觸劑)可以用酸，也可以用堿。用酸性接觸劑制造的叫諾沃拉克(Novo1ac)型樹(shù)脂，用堿性接觸劑制造的叫立塑爾(Reso1e)型樹(shù)脂。前者含苯酚量較多，易溶于石油等溶劑中，后者含甲醛量較多，易溶于醇類(lèi)。

    油墨工業(yè)中使用的酚醛樹(shù)脂，主要是以堿作催化劑制造的產(chǎn)品。

    制造酚醛樹(shù)脂所用的酚，一般是以三官能的苯酚為基礎(chǔ)的各種酚類(lèi)，代表性的醛則是甲醛。它們之間的反應(yīng)，隨條件的變化而變化，是很復(fù)雜的。酚醛樹(shù)脂的性能取決于所用的酚類(lèi)，苯核上基團(tuán)的位置，所取代的基團(tuán)，酚與醛的分子比(一般是0．75—2克分子的醛比一個(gè)克分子的酚)，用松香改性的情況，以及使用的接觸劑的情況。等等。

    在現(xiàn)代的酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)中，甲醛已有被三聚甲醛取代之勢(shì)，這可使酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量更趨穩(wěn)定。

    油墨工業(yè)使用的酚醛樹(shù)脂，主要有兩類(lèi)，一類(lèi)是所謂的100％油溶性純酚醛樹(shù)脂。一類(lèi)是松香改性的酚醛樹(shù)脂。一般松香改性的酚醛樹(shù)脂，約含有5—35％的酚醛縮合物。

    1、油溶性純酚醛樹(shù)脂。

    這類(lèi)樹(shù)脂實(shí)際上在油墨中的應(yīng)用是極為有限的，早期用以制造所謂耐水凡立水(SPar Varnish)。用在石印油墨中以耐水性強(qiáng)而出名，它潤(rùn)濕性好、能生成堅(jiān)硬而光澤好的薄膜，但易泛黃。在烷族烴中的溶解性也差。今天，耐水性好的連結(jié)料極易制得，而且其它性能也好得多，因而這種油溶性純酚醛樹(shù)脂，實(shí)際上已被淘汰。

    苯酚、雙酚等的縮合物是不溶于油的，故油溶性純酚醛樹(shù)脂一般都采用芳基或烷基的鄰位或?qū)ζ�取代酚。取代酚中一般以�?duì)位取代的較好，因其在熱或日光照射下不變黃。有關(guān)變黃的原因還不太清楚，一般認(rèn)為在光和熱的作用下，苯酚的對(duì)位會(huì)生成對(duì)醌結(jié)構(gòu)之故，如對(duì)位被取代后，就不可能生成對(duì)醌了。

    在苯核上的基團(tuán)中，若含有氧，如羧酸等，則就不能生成油溶性樹(shù)脂。

    間—甲酚，3，5-二甲酚的縮合物也不是油溶性的，但鄰甲酚及對(duì)甲酚和對(duì)位有甲基的二甲酚是油溶性的，鄰甲酚的縮合物顏色深，干性差，身骨也不好。對(duì)位的則比較好。對(duì)位上有甲基的二甲酚性質(zhì)比較好，反之就差。

    就取代的基團(tuán)而言，溶解性與取代位置關(guān)系不大，而基團(tuán)的類(lèi)型比較重要，如烷基比芳基的油溶性好。而位置與類(lèi)型則對(duì)樹(shù)脂的干性及身骨有影響，鄰位的比對(duì)位的干性慢、身骨差。烷基取代比芳基取代的干性差等。

    油脂與酚醛縮合物的反應(yīng)，也是眾說(shuō)不一，有人認(rèn)為不飽和油脂可與酚醛縮合物羥甲基苯酚反應(yīng)生成色滿(Chroman)即苯駢氧陸環(huán)。

    油溶性純酚醛樹(shù)脂的制造；酚和醛可以不同的比例反應(yīng)，當(dāng)其比是l：1用酸性催化劑時(shí)，所生成的縮合物為非熱反應(yīng)型樹(shù)脂。其比是1：2以堿作催化劑時(shí)，其縮合物為熱反應(yīng)型樹(shù)脂。用酸(硫酸、鹽酸等)為催化劑時(shí)，其用量是酚的0．l一0．2％。而堿(氫氧化鈉)為1％�？梢钥闯觯�酸性催化劑比堿性催化劑的反應(yīng)要快得多。催化劑不同，產(chǎn)品的性質(zhì)亦各異。

    以對(duì)位上有四個(gè)碳(或更多)或長(zhǎng)鏈碳?xì)浠�合物的酚�?lèi)與醛反應(yīng)，可生成油溶性純酚醛樹(shù)脂。

    用酸作催化劑時(shí)，生成相同的產(chǎn)品，但端基上沒(méi)有羥甲基。可溶于干性油中而無(wú)反應(yīng)。

    下面是一個(gè)代表性的，非熱反應(yīng)型油溶性純酚醛樹(shù)脂的實(shí)驗(yàn)例子：將820克對(duì)叔戊酚和43克苯混合，加入有冷凝回流的三口瓶中，升溫至90℃，再加入25克甲醛液和6克分子的鹽酸液，升溫至120℃。另外的甲醛液(432克)和鹽酸，則每隔一小時(shí)加入100克。加完后，升溫至150℃，檢查，倒出。這種縮合物顏色比較淺，與油加熱時(shí)顏色比較穩(wěn)定，干性比較慢，熔點(diǎn)較低，約為125—130℃。以對(duì)叔丁酚替代對(duì)叔戊酚時(shí)，所得產(chǎn)品更耐水耐堿。

    2、改性酚醛樹(shù)脂

    松香改性的酚醛樹(shù)脂可應(yīng)用于各種油墨中，具有成膜硬，光澤大，耐光性好的特點(diǎn)。它們?cè)谥�族烴中只具有一定的溶解性。

    松香及松香衍生物，天然玷岜酯，干性油，醇酸樹(shù)脂等，均可作為酚醛樹(shù)脂的改性材料。但是油墨工業(yè)大量應(yīng)用的，還是松香改性的酚醛樹(shù)脂。即所謂酚醛化的酯膠。

    本節(jié)主要想討論苯酚，二酚基丙烷，以及對(duì)異辛酚縮合物的改性。因?yàn)槠渌�取代酚的改性，可從這三個(gè)例子中得到足夠的借鑒。

    在松香改性的酚醛樹(shù)脂中，酚醛樹(shù)脂與松香的反應(yīng)是人們比較關(guān)心的一個(gè)問(wèn)題，這個(gè)問(wèn)題在一定程度上阻礙著人們的思路與發(fā)展，曾經(jīng)提出過(guò)兩種代表性的反應(yīng)式。

    為了便于進(jìn)一步討論，這里引入了秦格爾氏(Zinkels)的碳序排列學(xué)說(shuō)。按照秦氏對(duì)松香的碳序排列，可得一位置圖。

    通過(guò)對(duì)苯乙烯化松香的研究，按照傅氏(Pukus，F(xiàn)rontier)的電子理論，酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)基團(tuán)應(yīng)附著在松脂酸(二烯酸)的碳14位置上，或新松香酸的碳15位置上。因這些位置在底部，具有較高的占有軌道和較低的未占有軌道。在碳13上的附著是不可能的，因異丙基是向外伸的，而甲基又可自由旋轉(zhuǎn)，其它基團(tuán)不可能接近。根據(jù)這個(gè)概念，則上述反應(yīng)中，后者是可能成立的。

    根據(jù)松香酸加熱其雙鍵即移位成左旋海松香酸的理論(這種移位是由于它們的羧基起酸接觸異構(gòu)化作用引起的)。12，14，8的位置上，都可能附著酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)基團(tuán)，因左旋海松香酸的雙鍵位置是12：13，14．：8。

    也有人認(rèn)為松香與酚醛樹(shù)脂之間的反應(yīng)，是松香的羧基與樹(shù)脂的羥基之間的酯化反應(yīng)。這種看法似乎是不正確的。試驗(yàn)證明，酯對(duì)油墨油的容納度是非常大的。而在松香改性的酚醛樹(shù)脂中，隨松香中酚醛樹(shù)脂含量的增大而對(duì)油墨油的容納度越來(lái)越小，這足可證明它們之間不是酯化反應(yīng)，而是加成反應(yīng)。

    應(yīng)當(dāng)說(shuō)松香改性酚醛樹(shù)脂中的組成是比較復(fù)雜的。

    改性酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)方法是；將酚醛縮合物分散于松香中。也可以將酚，醛，松香加在一起，即所謂一步法(In Situ)進(jìn)行反應(yīng)，然后再加醇酯化而成。當(dāng)調(diào)整醇的量，使樹(shù)脂中有剩余的羥基時(shí)，以這樣的樹(shù)脂制的連接料，對(duì)僅是等表面材料具有良好的粘附性。

    在1947年，即有一步法生產(chǎn)松香改性酚醛樹(shù)脂的例子，但由于原材料、控制等等方面的原因，至六十年代才正式成功地采用了這種工藝。

    松香改性酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝，主要有兩個(gè)關(guān)鍵，一是酚醛縮合物—簡(jiǎn)稱(chēng)酚醛漿(Syrup)的工藝(縮聚度數(shù)的控制)。二是松香改性工藝。如不考慮酚醛漿工藝(在一步法中更無(wú)意義)，則松香改性工藝是個(gè)比較重要的問(wèn)題。

    現(xiàn)在所謂的一步法也好，兩步法也好，關(guān)鍵盡煉制溫度，即升溫、降溫對(duì)數(shù)，以及中途的校對(duì)(正)措施。只要精心嚴(yán)格地控制(自動(dòng)控制)升溫與降溫工藝，樹(shù)脂的熔點(diǎn)與酸值是可以控制的。而為了得到一致的粘度與溶解性(這兩個(gè)參數(shù)更難控制)，生產(chǎn)的中間檢驗(yàn)又是個(gè)關(guān)鍵。故如想得到熔點(diǎn)、酸值，粘度，以及溶解性一致的產(chǎn)品，必須解決兩個(gè)關(guān)鍵：即嚴(yán)格的自動(dòng)升，降溫設(shè)計(jì)及中間檢驗(yàn)設(shè)計(jì)。而這兩個(gè)設(shè)計(jì)離開(kāi)了高水平的電子、科學(xué)技術(shù)是不可想像的。

    A．苯酚甲醛松香改性酚醛樹(shù)脂。根據(jù)官能度概念，三官能的可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也就是說(shuō)熱固性樹(shù)脂所必須的官能度。雙官能的可形成線型結(jié)構(gòu)，這是熱熔性樹(shù)脂所必須的。而單官能的只能與一個(gè)化合物反應(yīng)，不能生成高分子化合物。