五月天丁香花综合婷婷-美女被插入视频在线观看-国产婷婷一区二区三区久久-精品熟女少妇免费久久

    醇酸樹脂(Alkyd Resin)是三十年代進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)的，主要用于涂料工業(yè)。它的親水性使之在油墨中的應(yīng)用受到很大限制，比起酚醛樹脂來，它不是個(gè)受寵的產(chǎn)品，近來則由于引入了異(間)苯二甲酸等材料，故使之在油墨工業(yè)中地位又有所提高。

    醇酸樹脂應(yīng)用在漿狀油墨中時(shí)，可以考慮為一種樹脂增塑劑，由于它的粘附性和柔韌性，故也可調(diào)節(jié)油墨的干性及固著時(shí)間。

    在油型油墨中使用醇酸樹脂時(shí)一般應(yīng)考慮到它與顏料的反應(yīng)性，與硬樹脂的反應(yīng)性以及它的成膜性能。高羥值、低粘度的醇酸樹脂，對(duì)顏料具有非常好的潤濕性能。異苯二甲酸醇酸樹脂的潤濕性則更為顯著。以醇酸樹脂與硬樹脂制造的連結(jié)料配制油墨時(shí)，對(duì)選用的顏料應(yīng)加注意，如果顏料能過度的吸收低分子量的連結(jié)料時(shí)，就要注意到連結(jié)料中硬樹脂與醇酸樹脂的平衡情況。

    一般漿狀油墨中大多采用長油(65％)醇酸樹脂。油長長者一般溶解性也比較好，因此，它在絲網(wǎng)(網(wǎng)孔)版油墨中也廣有應(yīng)用。

    這類樹脂用在印鐵油墨中時(shí)具有良好的顏色保留性，亮光好，粘附性優(yōu)良。

    短、中油度的醇酸樹脂(用干性油或半干性油改性)則可用于空氣干燥和烘烤干燥的體系中。

    在相同的油長時(shí)，多元醇的官能度增加，則其干性也增加，油長長則成膜的柔韌性好。高酸值(如大于12)高粘度的醇酸樹脂則與堿性顏料有反應(yīng)性，但潤濕性好，溶劑釋放性快，固著優(yōu)良。

    一般地說，鄰位，間位、對(duì)位的苯二甲酸酐醇酸樹脂，它們的干性是越來越快，而成膜的柔韌性則越來越差(即后者比前者差)。   

    醇酸樹脂就是醇和酸的酯化反應(yīng)產(chǎn)物，從官能度概念出發(fā)，只有當(dāng)兩種化合物都各有兩個(gè)(或更多)官能度時(shí)，才能形成高分子化合物，如其中有一個(gè)是單官能的，則也不可能形成高分子化合物，所以，醇酸樹脂是由多元酸和多元醇縮聚反應(yīng)而成的。

    理論上講，用二元酸和二元醇是最理想的材料。但由于來源及價(jià)格等問題，涂料及油墨工業(yè)一般還是采用苯二甲酸酐及甘油或季戊四醇作原料。典型的反應(yīng)是苯二甲酸酐和甘油。開始時(shí)，酸值降得很快，這是酸酐結(jié)構(gòu)造成的，苯二甲酸酐與甘油反應(yīng)時(shí)，首先生成酸性單脂和雙脂。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，克分子比由三個(gè)苯二甲酸酑比兩個(gè)甘油時(shí)，就生成無油醇酸樹脂，當(dāng)混合物的酸值小于136時(shí)，甘油的羥基全部和苯二甲酸酐所反應(yīng)，成品就膠結(jié)。

    醇和酸酯化反應(yīng)生成的高分子化合物，一般都叫聚酯(樹脂)，故醇酸樹脂也是聚酯樹脂的一種，差別在子它的組成中含有很大一部分一元(脂肪)酸。

    醇酸樹脂的反應(yīng)，是形成樹脂的反應(yīng)中最多能的反應(yīng)，幾乎沒有一個(gè)樹脂能像它那樣千變?nèi)f化，和以其它聚合物進(jìn)行化學(xué)、物理改性的本領(lǐng)。

    純醇酸樹脂由于親水，溶解性差，與植物油不溶，拼混性不好，易于膠凝等，故甚少使用。為了改善其應(yīng)用性能，一般要用植物油，松香，以及其它合成樹脂等進(jìn)行改性。油墨工業(yè)主要使用的是植物油改性的。根據(jù)樹脂中油含量的百分比一般分成短油，中油，長油三種，但有的還細(xì)分成中短油，中長油等規(guī)格。

    所以完全根據(jù)油含量的分法也不是那么嚴(yán)格的。因?yàn)檎f法不一，而鄰苯二甲酸酐的含量，說法卻比較統(tǒng)一。如：

    短油醇酸    含鄰苯二甲酸酐    40—50％

    中油醇酸    含鄰苯二甲酸酐    30一40％

    長油醇酸    含鄰苯二甲酸酐    20—30％

    為此，改性醇酸樹脂的油長，以及油或脂肪酸的碘值等與樹脂的特性之間的關(guān)系等，有關(guān)油長的說法，有個(gè)基本概念就可以了。

    (一)改性醇酸樹脂的生產(chǎn)方法。

    以植物油改性的醇酸樹脂的生產(chǎn)方法有兩種：即脂肪酸法和單甘油酯(醇解)法。這兩種方法的加工，可以用直接加熱熔融(熔融法)或在溶劑(如二甲苯)存在下進(jìn)行(溶劑法)。

    脂肪酸法：此法之優(yōu)點(diǎn)是多元醇的使用比較自由。脂肪酸的使用也較自由(即可任意拼混，無嚴(yán)格限制)。缺點(diǎn)是設(shè)備耐酸要求高，冬天脂肪酸容易凝固，儲(chǔ)存中容易變色等。

    使一克分子甘油和一克分子脂肪酸進(jìn)行反應(yīng)。這樣使甘油失去一個(gè)活性，等于一個(gè)二元醇，它再與鄰苯二甲酸酑化合時(shí)，就不會(huì)形成網(wǎng)狀膠結(jié)了。

    生產(chǎn)工藝有幾種不同的方式：

    (1)將脂肪酸與甘油在200—210℃的溫度下反應(yīng)2—3小時(shí)，制成不完全的甘油酯。然后再加入鄰苯二甲酸酐，在210℃左右反應(yīng)至所需之酸值(低于20)與粘度止。

    (2)將甘油加熱至110℃，漸漸加入鄰苯二甲酸酐，升溫至150—160℃，再加入脂肪酸，保持約二小時(shí)，再升溫至210—250℃反應(yīng)至所需之酸值與粘度。

    (3)將全部原料加在一起，升溫至210—250℃，反應(yīng)至所需之粘度與酸值。

    單甘油酯(醇解)法：在這個(gè)方法中，如果將油和其它原料一起加熱反應(yīng)，則甘油和鄰苯二甲酸酐會(huì)先行反應(yīng)而形成甘油苯二甲酸酯，它能溶于脂肪酸而不溶于油，結(jié)果造成酯，油分層。所以生產(chǎn)時(shí)一般先將油轉(zhuǎn)變成單甘油酯，這樣就可得到均勻的反應(yīng)。這就是醇解，即將油和甘油在接觸劑存在下加熱進(jìn)行酯交換的反應(yīng)。

     醇解終點(diǎn)，以一分反應(yīng)物加三分甲醇混合后透明為度，工業(yè)生產(chǎn)上都以此法控制醇解終點(diǎn)。實(shí)際上它不能說明醇解是否已達(dá)到平衡，不能說明醇解混合物中，甘油一酸酯與二酸酯的數(shù)量。比較科學(xué)的方法是測(cè)定醇解混合物的介電常數(shù)。工業(yè)上尚未廣泛使用。   

    使用醇解催化劑生產(chǎn)醇酸樹脂是比較新的方法，這可以保證醇解的順利進(jìn)行。

    單甘油酯制好后，再加入鄰苯二甲酸酐進(jìn)行醇酸樹脂的縮聚反應(yīng)。

    目前，醇酸樹脂的生產(chǎn)，大都采用單甘油酯法�，F(xiàn)舉一例：

    將700分亞麻油和100分甘油裝入鍋中攪拌，表面通二氧化碳?xì)�，升溫�?30℃，加入0．2分氧化鉛，升溫至255℃，保溫醇解，至醇解完了，降溫至210℃，然后漸漸加入200分鄰苯二甲酸酐，再升溫至230℃(如以溶劑法生產(chǎn)，則此時(shí)可加入二甲苯或其它溶劑)，保溫6—10小時(shí)，至酸值接近20時(shí)，應(yīng)經(jīng)常取樣測(cè)定，至酸值小于15時(shí)出鍋。

    醇酸樹脂對(duì)油墨的墨性，流動(dòng)性能，對(duì)顏料的潤滑性能，顯色性等都是比較理想的，但因抗水性比較差，故限制了它在平印油墨中的應(yīng)用�？朔�的辦法一般有：①提高分子量(增加粘度)；②降低羥基值；③與固體(硬)樹脂在制造連結(jié)料時(shí)一起反應(yīng)；④以異氰酸酯化(使一部分羥基反應(yīng)掉)。

    蓖麻油因組分中含有羥基，故制造用蓖麻油改性的不干性醇酸樹脂時(shí)，可將幾種原材料加在一起反應(yīng)即可。

    (二)醇酸樹脂的計(jì)算概念。

    有關(guān)醇酸樹脂的數(shù)字概念，的確是大多數(shù)油墨工作者比較模糊的一個(gè)問題；前面已經(jīng)提到過的關(guān)于油長的說法，國際上就眾說紛紜。有的制造廠雖然提供一些數(shù)字，但仍使人迷感不解，這是因?yàn)檫@些樹脂制造廠提供的數(shù)字，往往是“近似”或“最低”數(shù)字之故。它不僅包含了技術(shù)上的不確切性，也帶有一種故弄玄虛的神秘性。

    為了得到一些基本的數(shù)字概念，使我們對(duì)醇酸樹脂的組成有個(gè)概括的了解，下面通過幾個(gè)實(shí)例的運(yùn)算來說明：

    (1)在三克分子鄰苯二甲酸酐和二克分子甘油的反應(yīng)生成物中，

    鄰苯二甲酸酐的百分含量為：

    鄰苯二甲酸酐         3*148＝444

    甘    油              2*92＝184

    減三克分子水          3*18=54

    得固體樹脂成品    574

    鄰苯二甲酸酐含量＝444/574＝77.5％

    殘余甘油酯=100-77．5=22.5％

    (2)如鄰苯二甲酸酐，甘油，脂肪酸(或油)的克分子比為5： 4： 2，則組分含量為：

    鄰苯二甲酸酐  5*148=740

    甘    油              4*92=368

    脂  肪  酸           2*280=560

    減七克分子水          7*18=126

    得(固體)樹脂成品  1542

    鄰苯二甲酸酐含量＝740/1542＝48％

    殘余甘油酯含量=100—(48+36．3)=15．7％

    注：脂肪酸與油的換算關(guān)系：

    脂肪酸                3*280=840

    甘  油                  1*9292=92

    減三克分子水    3*18＝54

    得一克分子油          878

    油＝840/878＝96％（脂肪酸）；殘余甘油酯4％。

    根據(jù)以上計(jì)算，這個(gè)樹脂的組成，可作如下表示：

    （1）鄰苯二甲酸酐               48％

    脂  肪  酸                    36.3％

    殘余甘油酯                    15.7％

                                   100％

    (2)鄰苯二甲酸酐                48％

    油                             37.8%

    殘余甘油酯                     14.2%

                                    100%

    (3)甘油苯二甲酸酯                62%

    油                             37.8%

                                   99.8%

    通過計(jì)算可以看出，這個(gè)醇酸樹脂含48％的鄰苯二甲酸酐，含37．89%的油，顯然，是個(gè)短油度的醇酸樹脂。

    以上的計(jì)算方法，可以說是純理論的計(jì)算方法。因?yàn)榇妓針渲�的反�?yīng)是可逆反應(yīng)，為了使反應(yīng)向一面進(jìn)行，工業(yè)生產(chǎn)上，甘油總是過量的。甘油過量，意味著羥基過量，這樣，碳鏈就不會(huì)無休止地增長，使產(chǎn)品避免膠結(jié)。當(dāng)然，甘油如過量太多，則樹脂的極性增加，不僅增加了親水性，且亦降低了溶解性。一般超羥量在10—15％之間。短油醇酸可超量至20％。超羥量主要視產(chǎn)品的需要而定。

    (三)間苯二甲酸醇酸樹脂。

    生產(chǎn)醇酸樹脂時(shí)，分子的線性及均勻性是兩個(gè)比較重要的概念，任何交聯(lián)均有損于這兩個(gè)因素。因?yàn)橹挥芯鶆虻木�性分子，醇酸樹脂才具有優(yōu)良的性能。

    鄰苯二甲酸酐由于分子構(gòu)型的原因，易于內(nèi)酯化，造成醇酸樹脂的粘度小，抗水性差等弊病。

    間苯二甲酸(異苯二甲酸，異酞酸Isophthalie Acid)是五十年代進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)的。以它生產(chǎn)的醇酸樹脂，線性較好，穩(wěn)定，比較抗水，粘度大，干性好，干后不發(fā)粘。對(duì)苯二甲酸由于對(duì)稱的晶格結(jié)構(gòu)，故線性更好，但因溶解度較低，分子間內(nèi)聚力較大(對(duì)物體的附著力就小了)，看來做印鐵油墨不是太理想的。

    間苯二甲酸的醇酸樹脂，可用酸解法來生產(chǎn)(即油和二元酸先在270—275℃反應(yīng)半小時(shí)，再加入多元醇酯化的方法)，此法周期短，多元醇損失較少。由于間苯二甲酸不溶于一般溶劑，故溶劑法工藝是不太適宜的：如想采用溶劑法工藝，則亦應(yīng)先以熔融法進(jìn)行，待反應(yīng)物澄清后，再以溶劑法進(jìn)行即可。

    間苯二甲酸的中，短油度醇酸樹脂，超羥量可達(dá)25—40％左右。

    生產(chǎn)舉例：將66．4％的大豆油裝入鍋中，在攪拌下升溫至200℃，漸漸加入11．1％的季戊四醇和0．02％的氧化鉛，升溫至245℃，保溫一小時(shí)，降溫至220℃，加入間苯二甲酸，再升溫至245℃保持此溫度至酸值小于10止。全部過程約需要11—13個(gè)小時(shí)。   

    這種樹脂的耐熱性能比用苯二甲酸酐生產(chǎn)的要高40—50倍，故適于做印鐵油墨。因而，根據(jù)情況，上述樹脂在生產(chǎn)時(shí)，可在最后加入適當(dāng)?shù)娜軇��?nbsp;  

    以干性油改性的間苯二甲酸醇酸樹脂，近來廣被推薦用于膠印油墨中，這主要是從耐水性比鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂好這一點(diǎn)出發(fā)的。鄰苯二甲酸酐中二個(gè)酸組是在鄰位，相距很近，當(dāng)兩個(gè)油分子附著在上邊時(shí)，形成相對(duì)面，它們極易進(jìn)行內(nèi)分子交聯(lián)，也就是說油的性質(zhì)較多。而對(duì)于間苯二甲酸來說，情況就不同了，它們的距離較遠(yuǎn)，位置的排列方向也不同，故內(nèi)分子交聯(lián)的可能誣比較小，油分子與醇酸分子能形成比較一致的立體結(jié)構(gòu)。

    生產(chǎn)間苯二甲酸醇酸樹脂時(shí)，由于酸的用量少，相應(yīng)醇的用量也少，超羥量比較低，故減少了對(duì)水的敏感性。以鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)長油度醇酸樹脂時(shí)，比較困難，主要是粘度增長太慢。而間苯二甲酸則沒有此弊，一個(gè)含10％左右的間苯二甲酸，70％左右的干性油的長油醇酸樹脂，是不難制得的。由于油長相對(duì)地說是長了，故對(duì)顏料的潤濕性也比較好，也就是說，即使多用顏料，油墨的流動(dòng)性仍然是很滿意的。