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    【集萃網觀察】環(huán)氧樹脂水性化是改善環(huán)氧樹脂涂料環(huán)保性能的重要手段。綜述了目前環(huán)氧樹脂乳液的各種制備方法及研究進展，詳細介紹了相反轉法和自乳化法。

    0前言

    近年來，由于涂料有機溶劑的揮發(fā)所造成的污染已引起人們的高度重視。降低溶劑揮發(fā)所造成的污染，保護環(huán)境已經成為涂料研究的重要內容。環(huán)氧涂料是涂料的一個重要品種，因其優(yōu)異的性能在涂料中得到了廣泛的應用。為適應環(huán)境保護的要求，環(huán)氧樹脂涂料的改性顯得尤為重要。目前，對環(huán)氧樹脂涂料的環(huán)保改性歸結起來主要有：粉末環(huán)氧涂料、水性環(huán)氧涂料。與溶劑型涂料相比，水性環(huán)氧涂料的VOC含量低、氣味較小、使用安全、并可用水清洗，同時它還兼有溶劑型環(huán)氧涂料良好的耐化學品性、附著力、機械物理性、電器絕緣性等優(yōu)點。化學改性法是制備水性環(huán)氧樹脂的重要方法之一。環(huán)氧樹脂本身不溶于水，不能直接加水進行乳化，要制備穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂乳液，必須在體系中加入親水親油組分或者設法在其分子鏈中引入強親水鏈段。所以，環(huán)氧樹脂水性化主要是采取外加乳化劑或在環(huán)氧樹脂中引入極性基團的方法。經過長期的研究及生產實踐，環(huán)氧樹脂的水性化技術已發(fā)展得比較成熟。環(huán)氧樹脂水乳液的制備方法可分為直接法、相反轉法、自乳化法和固化劑乳化法。直接法，也稱為機械法，由于此法對涂料性能有較大影響，目前國內外對其研究也較少，故不作詳細介紹。

    1相反轉法

    利用相反轉法將高分子樹脂乳化為乳液，是通過改變水相的體積，使聚合物由油包水狀態(tài)轉化為水包油狀態(tài)。相反轉原指多組分體系中的連續(xù)相在一定條件下相互轉化的過程，如在油/水/乳化劑體系中，當連續(xù)相由水相向油相（或從油相向水相）轉變時，在連續(xù)相轉變區(qū)，體系的界面張力最低，因而分散相的尺寸最小。相反轉法借助于外加乳化劑的作用幾乎可將所有的高分子樹脂通過物理乳化方法制得。最近，相反轉技術在控制乳化粒子大小上有了突破性的進展。何青峰等人采用等當量聚乙二醇10000和環(huán)氧樹脂E-20反應合成了不同分子結構的高分子非離子型乳化劑，并制備出了一系列水性環(huán)氧乳液。實驗研究表明：在催化劑存在下，于75~85℃反應合成得到的多嵌段共聚產物具有最好的乳化效果。制備的環(huán)氧乳液具有最佳的穩(wěn)定性，且粒徑很小，達到300nm左右。邱東等人對不含外加乳化劑而只含固化劑的無皂相反轉體系的研究更值得關注，他們在研究方面突破了乳化必須加入乳化劑的傳統(tǒng)概念，采用固化劑與環(huán)氧樹脂反應生成含有機鏈段的離子對，原位制備了具有乳化作用的雙親性產物，成功實現(xiàn)了無皂相反轉。且合成的水基分散體系顆粒粒徑在亞微米量級（200~300nm）。說明在沒有外加乳化劑的情況下，

    同樣可實現(xiàn)相反轉，而且能得到和有乳化劑存在時同樣完美的結果。但其研究還有不完善的地方，還需進行深入研究。

    用相反轉法制得的環(huán)氧乳液粒徑小，其分散相的平均粒徑一般為1~2μm，乳液的穩(wěn)定性好。只需加入占樹脂1%~10%的乳化劑就能獲得性能優(yōu)良的乳液，相對其它類型的環(huán)氧樹脂乳液來說成本較低，在實際應用中有一定優(yōu)勢。

    2自乳化方法（化學改性法）

    自乳化方法是通過對環(huán)氧樹脂分子進行改性，將離子基團或極性基團引入到環(huán)氧樹脂分子的非極性鏈上，使它成為親水親油的兩親性聚合物，從而具有表面活性劑的作用。在環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧基的存在使其具有較好的反應活性，因為環(huán)氧基為三元環(huán)，張力大，C、O電負性的不同使環(huán)具有極性，容易受到親核或親電試劑進攻而發(fā)生開環(huán)反應；分子骨架上所懸掛的羥基雖然具有一定反應活性，但由于空間位阻，其反應程度較差。自乳化法就是利用環(huán)氧樹脂中基團的反應活性將親水性鏈段或基團引入到環(huán)氧樹脂分子鏈段上，同時保證每個改性環(huán)氧樹脂分子中有2個或2個以上環(huán)氧基，所得的改性環(huán)氧樹脂不用外加乳化劑即能自行分散于水中形成乳液。其改性方法有酯化型、醚化型和接枝反應型。

    2.1酯化反應型

    酯化反應型是氫離子先將環(huán)氧環(huán)極化，酸根離子再進攻環(huán)氧環(huán)，使其開環(huán)。

    （1）先使環(huán)氧樹脂與不飽和脂肪酸酯化制成環(huán)氧酯，再用乙烯型不飽和二元羧酸或酸酐與環(huán)氧酯加成而引進羧基，最后經胺（堿）中和成鹽。

    （2）二元羧酸（酐）和環(huán)氧樹脂鏈上的羧基或環(huán)氧基發(fā)生反應引入羧基得陰離子環(huán)氧酯，然后用叔胺中和可得穩(wěn)定的水分散體。

    酯化法的缺點是酯化產物中的酯鍵會隨時間增加而水解，導致體系不穩(wěn)定。為避免這一缺點，可將含羧基單體通過形成碳碳鍵接枝于高相對分子質量的環(huán)氧樹脂上。

    2.2醚化反應型

    醚化反應型與酯化反應型不同，這一反應均是親核試劑直接進攻環(huán)氧環(huán)上的C原子，目前的方法有：

    （1）將環(huán)氧樹脂和對位羥基苯甲酸甲酯反應，再水解、中和：

    （2）將環(huán)氧樹脂與巰基乙酸反應，再水解、中和： 

    （3）將對位氨基苯甲酸與環(huán)氧樹脂反應，產物可穩(wěn)定分散于合適的胺/水混合溶劑中。   

    張肇英等人采用此法對環(huán)氧樹脂進行改性，探索出制備改性產物乳液的條件，成功地制得了穩(wěn)定的水乳液，并對制備機理和影響乳液穩(wěn)定性的因素進行了研究。以改性產物為原料，制備的水性涂料漆膜性能優(yōu)良。美國杜邦公司利用醚化反應研制了一種環(huán)氧樹脂水分散體系，特別適用于汽車涂料或工業(yè)涂料的底漆。

    2.3接枝反應型

    接枝反應型是通過自由基引發(fā)劑引發(fā)，丙烯酸接枝共聚將親水組分引入環(huán)氧樹脂，得到不易水解的水性化環(huán)氧樹脂。一般接枝單體為甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸乙/丁酯，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰（BPO），反應后加氨水中和制得水乳液。由于分子鏈中不存在酯基，最終可制得不易水解、性能穩(wěn)定的水性乳液。目前，國際上先進的乳化技術是利用自由基接枝聚合法制備自乳化核殼乳液。我國的侯佩民等人開展了這方面的工作，制得了核-殼結構的環(huán)氧酯乳液。以無乳化劑環(huán)氧酯乳液為基料的水性環(huán)氧酯防銹底漆機械穩(wěn)定性好，耐水性優(yōu)良，防銹性能好。最近，美國專利報道了一種新的環(huán)氧樹脂自乳化方法，利用環(huán)氧樹脂和聚合型乳化劑反應，生成了新型水性環(huán)氧樹脂。

    自乳化法的主要優(yōu)勢在于：首先它不存在破乳現(xiàn)象；其次它可以與顏填料一起研磨成色漿，這樣調色部分既可放在固化劑部分，又可放在環(huán)氧乳液部分，這比外加乳化劑型環(huán)氧樹脂乳液的制漆性能更好。

    3固化劑乳化法

    D.A.Dubowik等人從改變樹脂和固化劑的粒度分布出發(fā)，發(fā)明了一種新的零VOC雙組分環(huán)氧樹脂分散體。該體系呈現(xiàn)出I型和II型水性環(huán)氧體系的優(yōu)點，尤其是在固化和干燥過程中，其耐雨淋能力與普通水分散體系相比尤顯優(yōu)勢，且具有低VOC和低成本等優(yōu)點。樹脂和固化劑的溶解度參數(shù)對涂料的成膜影響較大，為使樹脂和固化劑的溶解度參數(shù)相匹配，提高環(huán)氧涂料的性能，要求固化劑具有適當?shù)氖杷�性，并與樹脂有很好的相容性，為達到這一目的而開展了相關的研究。隨著目前國內外對水性環(huán)氧樹脂固化劑研究的深入，這一方法將有很大的應用前景。

    4結語

    目前國內外對環(huán)氧樹脂的水性化研究已趨于成熟，尤其是對反應型乳化劑和接枝反應型的研究進展令人欣喜。尋找新型的固化劑或采用光固化技術，改善交聯(lián)度，改變涂層的硬度或柔韌性，縮短固化時間，提高涂層的光澤度、物理機械性能，防止閃銹，將是今后研究的主要內容。

    來源：中國樹脂網