酶作為一種重要的生物催化劑，具有選擇性強、催化效率高、反應條件溫和、底物專一、產(chǎn)物大多數(shù)無毒性及無污染等特點，符合綠色化學的要求.但酶在應用中存在穩(wěn)定性差、不能回收重復利用等問題，因此，在20世紀60年代發(fā)展了酶固定化技術.它通過化學或物理手段，用載體將酶束縛或限制在一定區(qū)域內(nèi)，使其進行特有和活躍的催化作用.固定化酶具有貯存穩(wěn)定性高、易于控制、工藝簡便等優(yōu)點，在化學、生物工程、醫(yī)學等領域得到了迅速發(fā)展.[1]
2·酶固定化方法
固定化酶的性能是由酶固定化方法和固定化酶所使用的載體材料性質(zhì)共同決定的，它們之間的交感作用使固定化酶具有獨特的物理化學和動力學性質(zhì).傳統(tǒng)的酶固定化方法，根據(jù)酶的性質(zhì)及用途可分為吸附法、交聯(lián)法、包埋法、共價結合法等.吸附法是最早出現(xiàn)的酶固定化方法，它是利用離子鍵、物理吸附等原理，將酶固定在纖維素、瓊脂糖等多糖類或多孔玻璃、離子交換樹脂等載體上.交聯(lián)法是利用雙功能或多功能交聯(lián)試劑，在酶分子和交聯(lián)試劑之間形成共價鍵，得到三向的交聯(lián)網(wǎng)架結構.根據(jù)使用條件和添加材料的不同，能夠產(chǎn)生不同物理性質(zhì)的固定化酶，常用的交聯(lián)試劑有戊二醛、偶氮聯(lián)苯胺-2，2′-二磺酸、1，5-二氟-2，4-二硝基苯、己二酰亞胺酸二甲酯等.包埋法是載體與酶溶液混合后，借助引發(fā)劑進行聚合反應，再通過物理作用將酶限定在載體的網(wǎng)格中，實現(xiàn)酶的固定化，它主要分為凝膠包埋法和微膠囊包埋法.共價結合法是通過酶蛋白分子上的官能團與固相支持物表面上的反應基團之間形成化學共價鍵來固定酶，該法是目前研究最為活躍的一類酶固定化方法.酶固定的常用載體有天然高分子（纖維素、瓊脂糖、淀粉、葡萄糖凝膠、膠原及衍生物等）、合成高聚物（尼龍、多聚氨基酸、乙烯-順丁烯二酸酐共聚物等）和無機支持物（多孔玻璃、金屬氧化物等）.另外，通過輻射、光、等離子體等高新技術均可制備高活性固定化酶.[2-3]總之，酶固定化不管是通過物理作用，還是化學鍵結合，都必須選用合適的材料作為固定化載體.載體材料的性能直接影響固定化酶的催化活性.因此，酶的固定化載體材料必須具備良好的機械強度、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、耐生物降解性、對酶的高度親和性、較高的酶活等.[4]但任何一種固定化方法或固定化載體都不可能適用于所有酶，要想獲得較好的固定化效果，必須根據(jù)具體的酶種和催化反應類型，選擇合適的固定化方法和載體.
3·固定化酶在紡織印染加工中的應用
酶催化具有安全高效、環(huán)保節(jié)能的特點，生物酶可以替代傳統(tǒng)化學品完成生態(tài)型染整加工.另外，紡織纖維載體[如棉、蠶絲、大豆纖維、尼龍、絲素（膠）等]能以多種形態(tài)滿足不同需求，易于分離回收，無毒、穩(wěn)定、易得、價廉，更利于固定化酶的工業(yè)化生產(chǎn)；而以纖維材料為載體的固定化酶，不僅能開發(fā)生物活性材料，處理印染廢水，而且還以可賦予紡織品抗菌防污等特殊功能.[5]
3.1過氧化氫酶
過氧化氫酶（Catalase，簡稱CAT）是一種存在于所有好氧微生物和動、植物細胞內(nèi)的氧化還原酶，能夠催化H2O2分解為H2O和O2.過氧化氫酶在紡織印染行業(yè)中主要應用于雙氧水漂白后的生物除氧和氧漂廢水處理.[6]為了提高CAT在印染生產(chǎn)中的穩(wěn)定性，國內(nèi)外對過氧化氫酶的固定化及其應用進行了研究.陳軍[7-9]等以殼聚糖、棉織物和尼龍6等為載體，制備固定化過氧化氫酶，不僅使酶的酸堿、熱穩(wěn)定性和貯藏穩(wěn)定性提高，對外界不良環(huán)境有較強的抵抗能力，而且對空氣中的有害物質(zhì)及自由基具有吸附和清除作用；Costa等[10-11]利用無機材質(zhì)氧化鋁（礬土）經(jīng)戊二醛交聯(lián)固定過氧化氫酶，用于處理氧漂廢水，并回收用于染色加工.
3.2過氧化物酶
過氧化物酶（Peroxidase）屬氧化還原酶，廣泛存在于動、植物及微生物中，是以過氧化氫或烷基過氧化物作為電子受體來催化氧化一系列底物的.[12]在紡織印染方面主要應用于合成染料的脫色和印染廢水的處理等.近年來，國內(nèi)外研究最多的為辣根過氧化物酶和木素過氧化物酶的固定化.管文軍、蘆國營等[13-14]將過氧化物酶固定于尼龍66膜、聚丙烯酰胺和殼聚糖上，制備出具有更好使用特性的固定化酶.其中，固定化木素過氧化物酶對酸性大紅BS的脫色率在60%以上，而且共同固定的木素過氧化物酶和葡萄糖氧化酶對染料的脫色速率更高，第1min內(nèi)脫色率達90%左右.
3.3溶菌酶
溶菌酶（Lysozyme）存在于動植物、微生物甚至噬菌體中.它是一種專門作用于微生物細胞壁的水解酶，全稱為1，4-β-N-溶菌酶，是一種有效抗菌劑，具有抗病毒、止血、消腫、鎮(zhèn)痛及加快組織修復等功能.[15]溶菌酶固定化后可用于產(chǎn)業(yè)用紡織品和抗菌功能紡織品的開發(fā).劉賢明等[16]將溶菌酶固定在人造纖維制成的HEPA空氣過濾高效濾材上，從而制得生物殺菌濾材，并將其作為空調(diào)的空氣凈化系統(tǒng)，開發(fā)具有高效除塵和殺菌功能的產(chǎn)業(yè)用紡織品.陳建龍[17]通過共價偶聯(lián)法和自組膜技術將雞蛋清溶菌酶和海洋低溫溶菌酶固定于玻璃纖維構成的空氣過濾材料表面，結果表明:在干燥條件下，固定化溶菌酶可以儲存更長時間，且保持一定的熱穩(wěn)定性，固定化溶菌酶可以在氣相狀態(tài)下破壞金葡球菌細胞壁并將其殺滅.胡英俊[18]采用吸附法和戊二醛交聯(lián)法將溶菌酶固定在羊毛織物上，從而賦予羊毛纖維優(yōu)良的抗菌效果.
3.4漆酶
漆酶是一種含多個銅離子的多酚氧化酶，可分為漆樹漆酶和真菌漆酶.漆酶能催化許多芳香族化合物的降解[19]，根據(jù)漆酶對染料降解的原理，在紡織染整方面主要用于印染廢水的脫色、染色織物上浮色的生物酶洗、牛仔服裝的仿舊整理和棉織物的生物漂白.近年來，為提高酶的重復使用性，國內(nèi)外對漆酶的固定化進行了深入研究.張寒飛、ReyesP、PatricioPZ等[20-22]以磁性聚苯乙烯微球、活化的瓊脂糖、金屬鋁及IRA-400離子交換樹脂為載體制備固定化漆酶，分別處理含不同染料（直接、酸性、活性染料）的印染廢水，結果發(fā)現(xiàn):固定化漆酶對染料的降解速率比游離酶快，而且廢水中染料的毒性也降低了80%，處理后的廢水還可以重復利用，大大降低了水的消耗量.王平等[23]用海藻酸鈣、明膠及聚乙二醇進行漆酶包埋，經(jīng)氯化鈣固化和戊二醛交聯(lián)后得到固定化漆酶，并用于全棉針織物直接、活性、還原染料的染色后處理，結果表明:固定化漆酶酶洗工藝可替代傳統(tǒng)皂洗工藝，可有效去除全棉針織染色物表面的浮色，提高織物的濕處理牢度，還能降低后處理殘液的色度，減輕了印染廢水處理的負擔，有利于生態(tài)環(huán)境保護.
3.5脂肪酶
脂肪酶（Lipase）又稱甘油酯水解酶（Glyeerolesterhydrolase），能催化天然底物油脂（甘油三酯）水解，生成脂肪酸、甘油和甘油單酯或二酯.[24]脂肪酶具有很重要的工業(yè)應用價值，目前在紡織工業(yè)中主要用于羊毛、絲綢纖維上的油脂和棉纖維蠟質(zhì)的去除以及滌綸纖維性能的改善等.固定化脂肪酶在紡織行業(yè)中的應用報道不多，主要是以紡織纖維為載體進行固定化，提高其穩(wěn)定性和重復使用率.曹國民[25]和劉新喜[26]等分別以對-β-硫酸酯乙砜基苯胺（SESA）活化的天然蠶絲、棉纖維為載體，用共價交聯(lián)法固定脂肪酶，重復使用率高達6~10次.文獻[27]以絲光棉、氨乙基化棉、谷酰胺醛與氨乙基化棉反應生成的戊二醛化棉等作為基質(zhì)物固定脂肪酶，開發(fā)具有生物抗油污功能的織物，但洗滌后，酶活易喪失，表明在非衣料領域用脂肪酶固定化的織物也有應用前景.
3.6纖維素酶
纖維素酶（cellulase）是一類降解纖維素生成葡萄糖的多組分酶的總稱，可用多種微生物、植物和動物制取.根據(jù)其作用方式可分為外切β-1，4-葡聚糖苷酶（簡稱CBH）、內(nèi)切β-1，4-葡聚糖苷酶（簡稱EG）和β-1，4-葡萄糖苷酶（簡稱BG）.在3種酶的協(xié)同作用下，纖維素最終被降解成葡萄糖.近年來，纖維素酶在紡織行業(yè)中應用取得了可喜的進展，如利用纖維素酶去除織物表面的絨毛、光潔織物表面抗起毛起球、使織物柔軟膨松、提高織物的懸垂度、改善光澤及進行牛仔服裝水洗等加工.[28]但纖維素酶易失活，為提高使用效率，國內(nèi)外進行了其固定化研究.鄭連英等[29-30]利用幾丁質(zhì)和多孔淀粉接枝聚合物作載體固定纖維素酶，提高其穩(wěn)定性及專一性.另外，纖維素酶會侵蝕到纖維內(nèi)部水解纖維素，使其強度明顯降低，而固定化酶分子只吸附在纖維表面，很難進入纖維內(nèi)部，保證纖維素酶對纖維的減量反應控制在其表面進行，不會明顯降低纖維的強度.[31]
3.7蛋白酶
蛋白酶（protease）是水解肽鍵的一類酶，用于對羊毛進行生物防氈縮機可洗整理，同時使整理后的羊毛制品產(chǎn)生超柔軟、高光澤度的拋光效果和抗起毛起球、低溫染色、仿山羊絨等功能，是使羊毛制品高檔化、高附加值的有效途徑之一[32]；蛋白酶還可用于生絲脫膠與絲織物水洗整理.由于游離蛋白酶不穩(wěn)定，反應條件難以控制，將酶進行固定化是解決問題的主要途徑之一，目前，研究較多的是木瓜蛋白酶固定化.另外，通過固定化技術還可以阻止生物防縮加工中蛋白酶對羊毛蛋白纖維內(nèi)部的侵蝕.SilvaC等[33]用聚乙二醇對蛋白酶改性固定，防止和減少了蛋白酶對纖維的損傷.StanescuM.D[34]用固定化蛋白酶處理后羊毛的質(zhì)量損失較小.
4·結語
近年來，酶在紡織印染方面的固定化及應用研究已取得了很大的進展，主要是以紡織纖維材料為載體制備固定化酶，提高了其穩(wěn)定性和重復使用率；與游離酶相比，固定化酶能更高效地用于漂染廢水處理；利用固定化酶技術進行纖維的改性和功能及產(chǎn)業(yè)用紡織品的開發(fā).今后的研究工作應側(cè)重于:（1）建立多酶固定化系統(tǒng)，可節(jié)省酶分離純化的時間和費用，進行多酶反應；（2）開發(fā)新型固定化技術、改進傳統(tǒng)固定化方法，挖掘和探究新型載體材料，使固定化酶朝著活力保持率高、使用壽命長、易于分離和可再生等方向發(fā)展；（3）應用生物酶固定化技術開發(fā)更多的產(chǎn)業(yè)用紡織品和功能紡織品及相關生物染整化學品.隨著新技術新材料在酶固定化中的應用，載體性質(zhì)和固定化方法與固定化酶性能之間關系研究的深入，固定化酶在紡織印染行業(yè)的研究一定會取得更大的成果，其應用范圍也會不斷擴大.
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來源: 黃潔，張瑞萍，王生（來源互聯(lián)網(wǎng)）
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