本文的研究思路是：選用橙色光、耐光且安全的二茂鐵和發(fā)其補(bǔ)色的分散紫RL通過適宜的合成路線試制出所期望的黑色染料。
1實(shí)驗(yàn)
1.1主要儀器及試劑
Nicolet670型傅立葉變換顯微紅外拉曼聯(lián)用儀，Nicolet公司IBmeXIII型飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，Bruker公司DHC2一l型壓燙機(jī)，北京怡德精品有限公司I二茂鐵北京化學(xué)試劑公司；分散紫28，江蘇亞邦集團(tuán)。
1.2染料的合成
�。�1）用量簡(jiǎn)量取15mL濃硫酸置于冰鹽浴中，在攪拌下緩慢加入1.80gNaNO2，然后將其緩慢升溫至7O℃使其溶解，降溫No℃以下備用。
�。�2）稱取分散染料3.07g（0.Olmo1）~1人已置于冰鹽浴中的l5mL濃硫酸中，加熱到40"C使其溶解，降溫0℃以下備用。
（3）將上述兩溶液在攪拌下緩慢混合，反應(yīng)約2小時(shí)（在反應(yīng)過程中蘸取1~2滴重氮液加入2ml~3ml清水中看是否變渾濁，以檢驗(yàn)反應(yīng)終點(diǎn)）。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)體系倒人大量的冰水中，形成重氮鹽冰水液。
�。�4）將3.72g二茂鐵和O.5g四甲基溴化銨加入到50mL乙醚中溶解，攪拌下將此溶液加入到重氮鹽冰水液中，加畢繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，蒸去乙醚，加抗壞血酸還原生成的二茂鐵正離子。
�。�5）過濾。NaHC03飽和溶液洗滌，清水洗滌，得濾餅并干燥，稱量得4.5g。
�。�6）取2.Og濾餅用硅膠柱分離，二氯甲烷為洗脫劑，有黃紫黑三種組分，得棕黑色晶體組分1.2g。產(chǎn)率為42%。
1.3結(jié)構(gòu)鑒定
將粗分離樣品送到中國(guó)科學(xué)院分析檢測(cè)中心采用飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)，將經(jīng)過柱層析后的樣品用衰減全反射法測(cè)紅外光譜。
1.4熱轉(zhuǎn)移印花
�。�1）棉織物的預(yù)處理
純棉織物經(jīng)自制的架橋劑在室溫下兩浸兩軋后，在110℃下烘1O分鐘。
�。�2）熱轉(zhuǎn)印紙的制作
將濾餅染料或經(jīng)分離后的染料配制成油墨，然后刮涂到熱轉(zhuǎn)印紙上晾干，制成熱轉(zhuǎn)印紙。
�。�3）熱轉(zhuǎn)印
將熱轉(zhuǎn)印紙正面與經(jīng)預(yù)處理的純棉織物相貼，在壓燙機(jī)上230℃，壓印3O秒。
2分析與討論
2.1結(jié)構(gòu)鑒定
從飛行時(shí)間質(zhì)譜圖（圖2）可知，分子量為645.3的目標(biāo)產(chǎn)物存在，且相對(duì)含量較高。
從紅外譜圖（圖3）00也可得到佐證，l100及1020附近的吸收是二茂鐵的特征吸收，733.43為C—C1鍵的伸縮振動(dòng)吸收，2923.54及3290.61等處的強(qiáng)吸收是二茂鐵以及芳環(huán)上的C—H振動(dòng)吸收峰，1669.39是葸醌環(huán)上的C=O鍵的吸收。
以上結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)合成出了目標(biāo)產(chǎn)物。
2.2合成工藝
中國(guó)印花網(wǎng)結(jié)構(gòu)鑒定表明，通過以上工藝能夠合成出所期望的結(jié)構(gòu)物質(zhì)，但產(chǎn)率較低。這可能是因?yàn)樵谒嵝运芤褐蟹稚⒆?8重氮鹽發(fā)生分解，此副反應(yīng)極易發(fā)生即使保持在零度也會(huì)慢慢水解生成酚和放出氮?dú)狻?/FONT>
反應(yīng)溫度一般在室溫下進(jìn)行，溫度過高容易導(dǎo)致重氮鹽分解，產(chǎn)率也就相應(yīng)降低。此外，重氮鹽的制備也是合成二茂鐵基芳香族化合物的重要因素。對(duì)于一般芳胺， 重氮化時(shí)一般用稀酸，然后在冷卻下加入亞硝酸鈉溶液。對(duì)于制備該類二茂鐵衍生物，由于所使用的是弱堿性芳胺，這類芳胺的銨鹽易水解，它們的重氮化就要用亞 硝酰硫酸，在濃硫酸或冰醋酸中進(jìn)行。
在酸性條件下重氮鹽較穩(wěn)定緩慢放出氮?dú)猱a(chǎn)生的芳基自由基可以和二茂鐵充分反應(yīng)減少了副反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)機(jī)制如下：
即重氮鹽先與亞硝酸鈉反應(yīng)生成芳香自由基，再與無(wú)水乙醚中另一個(gè)芳香化合物反應(yīng)，形成偶聯(lián)產(chǎn)物。
2.3應(yīng)用效果
�。�1）若是用濾餅制成的熱轉(zhuǎn)印紙，則熱轉(zhuǎn)印棉織物為褐色，皂洗牢度可達(dá)3~4級(jí)。這主要是由于濾餅中分散紫28的重氮鹽分解副產(chǎn)物較多，重氮鹽分解導(dǎo)致氨基被羥基取代使蒽醌環(huán)上給電子性減弱，發(fā)色向黃光偏移，使整體印花顯褐色。
�。�2）若在自制的油墨中加入少量分散藍(lán)56的原染料，即可得到黑色的熱轉(zhuǎn)印棉織物，皂洗牢度可達(dá)3～4級(jí)。因?yàn)楹稚c藍(lán)色是一對(duì)補(bǔ)色，它們相拼合，吸收了對(duì)應(yīng)的補(bǔ)色從而形成黑色印花。
�。�3）若是將濾餅用硅膠柱分離去除雜質(zhì)，用分離后的純?nèi)玖显贌徂D(zhuǎn)印到棉織物上是黑色，皂洗牢度可達(dá)3-4級(jí)。該結(jié)果是由于在紫外和藍(lán)紫光區(qū)域具有吸收的發(fā)色基團(tuán)以及在黃光和紅光區(qū)域具有吸收的發(fā)色基團(tuán)，利用適當(dāng)?shù)臉蜴I構(gòu)建，從而形成黑色印花。
�。�4）在熱轉(zhuǎn)移印花過程中，由于溫度高，纖維有一定的溶漲，染料分子動(dòng)能也大，所以染料能夠滲入到纖維各種尺度的微孔內(nèi)不僅能夠與架橋劑或纖維形成部分氫 鍵，而且還能產(chǎn)生相當(dāng)強(qiáng)的范德華力。原有染料嫁接上兩個(gè)二茂鐵基團(tuán)后，芳香平面增多，分子量增大，與纖維之間的范德華力得到加強(qiáng)，因此具有較高的皂洗牢 度。另?yè)?jù)研究，在含二茂鐵基偶氮染料分子內(nèi)存在有效的從偶氮染料母體到二茂鐵基團(tuán)的分子內(nèi)三重態(tài)一三重態(tài)能量傳遞過程。二茂鐵作為分子內(nèi)光穩(wěn)定劑可以降低 染料激發(fā)三重態(tài)的生成，能避免染料的過早降解，從而提高了染料的光穩(wěn)定性。
3結(jié)論
將分散紫RL與二茂鐵偶聯(lián)，制備棉織物熱轉(zhuǎn)印用的黑色染料的合成工藝可行。并由此可以推論，將在紫外和藍(lán)紫光區(qū)域具有吸收的發(fā)色基團(tuán)以及在黃光和紅光區(qū)域具有吸收的發(fā)色基團(tuán)，利用適當(dāng)?shù)臉蜴I構(gòu)建一系列黑色染料是可行的。
來(lái)源：張永康，王紅鳳，王建華
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