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涂料印花的生態(tài)環(huán)保問(wèn)題探討
集萃印花網(wǎng)  2009-04-22 00:00:00

    【集萃網(wǎng)觀察】【摘要】 涂料印花工藝簡(jiǎn)單,符合節(jié)水、節(jié)能和環(huán)保要求,適合裝飾用布印花織物的開(kāi)發(fā)。但涂料印花也存在一些生態(tài)環(huán)保問(wèn)題,如著色劑有機(jī)顏料的涉嫌致癌芳香胺、粘合劑中的甲醛和APEO、增稠劑的VOC等,為此作了述評(píng),并提出了相應(yīng)的對(duì)策。

    【關(guān)鍵詞】 裝飾用布;涂料印花;生態(tài)環(huán)保;有機(jī)顏料;粘合劑;增稠劑

    【中圖分類號(hào)】TSl94.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1005-9350(2008)09-0018-05

    由于國(guó)內(nèi)外紡織品生態(tài)標(biāo)簽的要求和禁止在紡織品上存在有害物質(zhì)的法規(guī)出臺(tái),對(duì)涂料印花也提出了生態(tài)環(huán)保的要求。涂料印花色漿中有機(jī)顏料所涉及的致癌芳香胺和有機(jī)顏料生產(chǎn)過(guò)程中帶來(lái)的有害殘余物,以及配制印花色漿所用的助劑,如粘合劑中所含有的甲醛和APEO,增稠劑中含有烴類化合物,這些都會(huì)帶來(lái)生態(tài)環(huán)保問(wèn)題,所以觀察這些化學(xué)品對(duì)生態(tài)環(huán)保與人類健康的影響、是否符合國(guó)內(nèi)外有關(guān)生態(tài)紡織品法規(guī)的技術(shù)要求尤顯重要。

    1  涂料印花色漿中涉嫌的有害物質(zhì)

    1.1  受致癌芳香胺限制的有機(jī)顏料

    涂料印花色漿是由顏料(著色劑)、分散劑、潤(rùn)濕劑和水通過(guò)機(jī)械研磨加工而成的。著色劑中除了黑色為炭黑、白色為鈦白粉以外,其它色譜都是有機(jī)顏料。有機(jī)顏料按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為偶氮型(>50%),雜環(huán)型(<11%)和鈦菁(29%)。偶氮顏料應(yīng)用最多,多為黃、橙、紅色譜,雜環(huán)類以紅、紫色為主,酞菁以藍(lán)、綠為主。受致癌芳香胺影響主要是偶氮型有機(jī)顏料,根據(jù)“染料索引”(Colour Index),共計(jì)有56只受致癌芳香胺影響,其中系3,3’-二氯聯(lián)苯胺(DCB)共25只(占44.6%)[2],涉及黃、橙色的大部分顏料。

    根據(jù)癌癥研究國(guó)際事務(wù)局(International Agencv for Research on Cancel IARC)認(rèn)定DCB屬于致癌化學(xué)物質(zhì)。

    有機(jī)顏料不同于染料之處主要在于不溶于水、汗液、血液、胃酸或所在介質(zhì),各國(guó)化學(xué)家對(duì)于以DCB為重氮組份所合成的有機(jī)顏料進(jìn)行了廣泛的毒理研究,對(duì)這些有機(jī)顏料長(zhǎng)期喂養(yǎng)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物,在尿液、血液中培養(yǎng),并在高濃含DCB有機(jī)顏料(230mg/m3)下生存,均未檢出DCB,也就是說(shuō)用DCB合成的有機(jī)顏料是分解不出DCB來(lái)的,因此,1996年7月23日德國(guó)頒布了“食品及日用消費(fèi)品法”第五修正案中有一條規(guī)定,用DCB合成的偶氮顏料,由于在法定分析條件下不會(huì)斷裂,因此將不受限制…。

    但是,大多數(shù)有機(jī)顏料中不可避免地會(huì)存在未反應(yīng)的痕量芳胺殘存物,DCB合成的有機(jī)顏料中也有超過(guò)30mg/kg限量的DCB。有許多案例證明應(yīng)用DCB合成的有機(jī)顏料加工和涂料印花織物上的DCB含量超過(guò)限定值。

    1.2  涉嫌致癌芳香胺的印花涂料色漿

    印花涂料在色漿中的有機(jī)顏料涉嫌致癌芳香胺的主要有3個(gè),即:3,3’-二氯聯(lián)苯胺(DCB),3,3’-二甲基聯(lián)苯胺(DMB)和2-甲基-5-硝基苯胺(大紅G色基)。涉及的有機(jī)顏料主要有7個(gè),即:C.I.顏料黃12(聯(lián)苯胺黃G)、C.I.顏料黃16(永固黃7G)、C.I.顏料黃17(永同黃2G)、C.I.顏料黃77(堅(jiān)固金黃GR)、C.I.顏料橙13(永固橙G)、C.I.顏料紅8(永固紅F4R)和C.I.顏料紅22(堅(jiān)固大紅G)。

    上述7個(gè)有機(jī)顏料涉及的印花涂料色漿為“8”、“7”和“6”型的品種如下:

    (1)C.I.顏料黃12有8202涂料色漿黃FG:

    (2)C.I.顏料黃16有C221(6101)涂料色漿嫩黃F7G(Acramine Yellow F7G);

    (3)C.I.顏料黃17有8220涂料色漿嫩黃F2G;

    (4)C.I.顏料黃77有8204(6103)涂料色漿金黃FG(Acramine Orange FG);

    (5)C.I.顏料橙13有8206(6104)涂種色漿橙FGR(Acramine Orange FGR)、8205(7103)涂料色漿金黃FGR(Acramine Golden Yellow FGR)、8113涂料色漿棗紅FG(FITR)、81 17涂料色漿桔紅和6108涂料色漿金黃FGN:

    (6)C.I.顏料紅8有8111(6201)涂料色漿大紅FFG(Acramine Red FFG)、7205涂料色漿大紅FITR(Acramine Scarlet FITR)、6301涂料色漿桃紅2F3R、8113涂料色漿妃紅MFLR(FITR)、8118涂料色漿桃紅2FRB、8116(6306)涂料色漿紅青蓮FFRN、6201涂料色漿大紅FFG(Acramine Scarlet F4R)、8801(6601)涂料色漿棕F2R和8802(6602)涂料色漿棕FRL(Acramine Brown FRL)。

    (7)C.I.顏料紅22有8205涂料色漿深紅FITRG(Acramine Red FITR)、6602涂料色漿棕FGN。

    還有用以下含有致癌芳胺的有機(jī)顏料加工制成涂料色漿的。例如:C.I.顏料黃13(永固黃GR),C.I.顏料黃14(永固黃G),C.I.顏料黃83(永固黃HR),C.I.顏料橙14,C.I.顏料紅17(永固紅RA)和C.I.顏料紅114等。

    除了Bayer公司的Acramine含有上述有機(jī)顏料,其它公司涂料色漿老品種也含有上述有機(jī)顏料,實(shí)際上我國(guó)涂料色漿的“8”、“7”、“6”型都是參照仿制的。它們?nèi)纾築ASF公司的Helizarin、Hoechst公司的Imperon、松井公司的Matsumin、大日本油墨(DIC)公司的Ryudye-W等。

    l.3  環(huán)保型涂料印花色漿

    環(huán)保型涂料印花色漿選用不含有DCB、DMB、大紅色基G和3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺作為重氮組份的有機(jī)顏料.而且使印花織物具有很好的各項(xiàng)牢度。Ciba公司推出的Unisperse和Dystar公司的Imperon HF涂料印花色漿都具有極佳的耐光和耐氣候牢度,還具有很高的熱穩(wěn)定性和干洗牢度。國(guó)產(chǎn)的如上海泗聯(lián)油墨推出的“G”和“F”型都是符合國(guó)內(nèi)外紡織品生態(tài)環(huán)保要求的。

    環(huán)保型涂料印花色漿的有機(jī)顏料替代著色劑主要集中在黃、橙、紅三種色譜。

    (1)黃色譜主要是以乙酰乙酰芳胺為偶合組份,重氮組份若為DCB即為非環(huán)保顏料,環(huán)保型的重氮組份是由各種非涉嫌致癌芳胺組成,偶合后即為環(huán)保型黃色有機(jī)顏料。通式如下,品種如表l[2]。

 

 

    表l  乙酰 乙酰芳胺類環(huán)保型黃色有機(jī)顏料

    有機(jī)顏料       X       Y      Z      W

    C.I.顏料黃1   CH3     NO2     H      H

    C.I.顏料黃2    Cl     NO2    CH3    CH3 

    C.I.顏料黃4    NO2     H      H      H 

    C.I.顏料黃3    Cl     NO2     Cl     H 

    C.I.顏料黃61  SO3H    NO2     H      H 

    C.I.顏料黃62  SO3H    NO2    CH3     H

    C.I.顏料黃74   NO2    OCH3   CH3     H

    表l中的有機(jī)顏料有較好的日曬牢度,對(duì)酸和堿的穩(wěn)定性也較好,但耐有機(jī)溶劑能力較差,干洗牢度不好,而且發(fā)色強(qiáng)度不夠高,不如DCB作為重氮組份的乙酰乙酰類有機(jī)顏料。文獻(xiàn)介紹雜環(huán)型異吲哚啉紅光黃色有機(jī)顏料如C.I.顏料黃139,日曬牢度高達(dá)7~8級(jí),耐酸、堿劑、溶劑,耐熱穩(wěn)定至260℃,對(duì)聚氯乙烯涂層也有很好的牢度[3]。例如:

 

    表1中的C.I.顏料黃1(耐曬黃G)已有6102(8202)涂料色漿嫩黃FG,C.I.顏料黃3(耐曬黃10G)已有610l(8221)涂料色漿嫩黃7G。

    (2)大部分橙、紅、棕色有機(jī)顏料是以各種芳胺(致癌性與非致癌性)作為重氮組份,與2-羥基苯3-甲酰芳胺(色酚AS類)偶合而得,環(huán)保型的芳胺是非致癌性.即表2所示,通式如下:

    表2  2-羥基萘3-甲酰芳胺類環(huán)保型有機(jī)顏料

    有機(jī)顏料        R1     R2     R3       R4      R5       Rn 

    C.I.顏料橙5     NO2    NO2    H             2-羥基萘 

    C.I.顏料橙24     H      H     Cl       H       H        H

    C.I.顏料橙紅4   Cl     NO2    H             2-羥基萘

    C.I.顏料橙紅5   OCH3    H  S02(C2H5)2  OCH3    C1

    C.I.顏料橙紅18  NO2    CH3    H        H       H        NO2

    C.I.顏料橙紅23  OCH3    H    NO2       H       H        NO2

    C.I.顏料橙紅146 OCH3    H    CONH      OCH3    Cl       OCH3

    表2中C.I.顏料橙與(永固橙RN)加工為6106涂料色漿橙FGR。表2中的橙、紅色有機(jī)顏料有很強(qiáng)的發(fā)色強(qiáng)度和日曬牢度.耐溶劑能力差,干洗牢度較低。

    1.4氯化苯衍生物在有機(jī)合成中的影響

    Oeko-Tex Standard 100明確規(guī)定氯化苯、二氯化苯(1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、l,4-二氯苯)、三氯化苯(1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯,l,3,4-三氯苯)及四氯、五氯、六氯苯等在紡織品上不能超過(guò)1mg/kg。歐盟于1976年7月27日發(fā)布的歐盟指令。76/769/EEG中包括上述氯苯衍生物在內(nèi)的132種化學(xué)品.規(guī)定不允許存在于任何最終產(chǎn)品中。1995年至今已查獲因紡織品中含有氯苯、二氯苯和三氯苯而損失上億美元。這些氯苯衍生物都是由染(顏)料和助劑在合成過(guò)程中作為溶劑而帶入產(chǎn)品中,有機(jī)顏料合成也經(jīng)常使用氯化物作為溶劑。列舉如下:

    (1)2-羥基-3-萘羧酰胺(色酚AS)合成時(shí)將三氯化磷和2.3-酸溶于大量無(wú)水氯化苯。

    (2)溶劑法生產(chǎn)銅酞菁是國(guó)內(nèi)外普遍采用的生產(chǎn)方法,常用溶劑為三氯苯,因三氯苯價(jià)廉易得,反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物在其中的溶解度較大,制得的銅酞菁質(zhì)量較好,效率也高。三氯苯比重大,使生成的酮酞菁均勻地分散其中,不會(huì)產(chǎn)生分層、結(jié)料現(xiàn)象,所以經(jīng)常使用。

    (3)直接氯化法用一氯代銅菁和四氯鄰苯二腈生產(chǎn)十六氯代銅酞菁都在三氯苯溶劑中進(jìn)行。

    (4)三苯并二嗯嗪類顏料.如C.1.顏料紫23的合成過(guò)程中,在氧化閉環(huán)反應(yīng)生成三苯并二嗯嗪一般在二氯苯或三氯苯中進(jìn)行[4]。

    (5)四氯異吲哚啉酮是在鄰二氯苯中合成的(如C.1.顏料黃109、110)。

    (6)某些蒽醌顏料的縮合常在溶劑中進(jìn)行.例如C.1.顏料黃123由1-氨基蒽醌在鄰或?qū)Χ缺街蟹磻?yīng)。

    (7)有機(jī)顏料都有不同晶體構(gòu)型,一般都希望得到較穩(wěn)定的晶型,例如銅酞菁B型在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的.其余的晶型都屬不穩(wěn)定型。通常在研磨時(shí)要添加一些有機(jī)溶劑如氯苯、二甲苯等使α-晶型銅酞菁轉(zhuǎn)變成β-晶型銅酞菁。其它如喹吖啶酮類顏料如C.1.顏料紅122的粗品的顏料化方法是在二氯苯或二甲苯的存在時(shí)對(duì)α-晶型進(jìn)行球磨,得到β-晶型顏料。

    2   粘合劑中的有害物質(zhì)

    在涂料印花中廣泛使用聚丙烯酸酯類(PA)粘合劑,它具有透明性好,對(duì)顏料粘著和對(duì)纖維粘附力較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),PA粘合劑聚合物有三種單體組成,其一為硬單體,其二是軟單體,采用核殼聚合理論,制備軟單體為核,硬單體為殼的粘合劑,使其在網(wǎng)印時(shí)不致因軟單體組份而堵網(wǎng)。其三為功能單體,其中羧基單體對(duì)乳液聚合物作用時(shí)提高乳液穩(wěn)定性:交聯(lián)型單體(過(guò)去主要是N-羥甲基丙烯酰胺),即自交聯(lián)單體,加入量為PA的3%~5%,可以與纖維交鏈和降低硬單體用量,因而提高了織物的牢度和手感。另外,PA不溶于水。為此必須在合成時(shí)加入乳化劑,聚合時(shí)成分散粒子而形成穩(wěn)定的乳液。

    上述粘合劑的單體和聚合,生態(tài)環(huán)保上帶來(lái)一些問(wèn)題,第一是PA乳液聚合的乳化劑優(yōu)選,涉及乳液穩(wěn)定性及分散粒子的細(xì)度和粒子均勻性,一般粒徑應(yīng)控制在0.2~1.0 μm。目前乳化劑常采用烷基酚聚氧乙烯醚(APEO),BASF公司和Dystar公司的不含APEO的化學(xué)粘合劑曾發(fā)現(xiàn)易存在質(zhì)量問(wèn)題[5]。但是,2003年6月18日,歐盟頒布的2003/53/EC指令,規(guī)定從2005年1月17日起,對(duì)APEO使用、流通和排放作了相應(yīng)的限制。限定若化學(xué)品及其復(fù)配物中的APEO及AP(烷基酚)含量高于0.1%(1000mg/kg,wt%),則該化學(xué)品不能用于紡織品及皮革加工等[6]。APE0主要包括壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO,占80%以上)和辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO,占15%以上)。實(shí)際上世界上著名測(cè)試公司如:ITS、SGS、TUV、MTL等定位在100mg/kg限量?jī)?nèi)。紡織品更低,為20~50 mg/kg。

    另一個(gè)問(wèn)題是N-羥甲基丙烯酰胺自交聯(lián)單體,它是由丙烯酰胺與甲醛反應(yīng)而得,因?yàn)榈玫降腘-羥甲基丙烯酰胺是一種縮醛,很不穩(wěn)定,它們的反應(yīng)存在動(dòng)態(tài)平衡,因此該自交聯(lián)單體中存在一定量游離甲醛,而且在焙烘和儲(chǔ)存過(guò)程中不斷釋放甲醛,與游離甲醛一起的總?cè),將超過(guò)規(guī)定限量(75mg/kg)。如果用N-羥甲基三聚氰胺外交聯(lián)劑,則甲醛超量更多。

    因此,國(guó)內(nèi)外先后推出手感柔軟、符合環(huán)保要求、無(wú)APEO和無(wú)(低)甲醛的粘合劑,如BASF公司的:Helizalin Binder-ET、TW、TOW、UDF;Dystar公司的Acramine Binder-LC;Ciba公司的Alcoprint PFL、PBA、PBC;BF Goodrich公司的Printrite R-834、592等。其中Helizalin ET的游離甲醛在75 mg/kg以下,A1coprint PFL的游離甲醛量為20~50mg/kg。

    涂料印花粘合劑中還有一大類是水性聚氨酯(PU)[7],具有高彈性、耐熱、耐寒、耐化學(xué)品穩(wěn)定性、耐曲磨性和良好的滲透性.手感特別柔軟.濕摩擦牢度好、滑爽性優(yōu)良、皮膜不發(fā)粘、不吸附灰塵,在針織物上印花時(shí)不會(huì)因織物拉伸而露花.但它的價(jià)格為聚丙烯酸酯的3倍至4倍。利用互穿網(wǎng)絡(luò)聚合(IPN)技術(shù).可使聚氨酯(PU)和PA相互貫穿形成網(wǎng)絡(luò)體系[8].用聚氨酯改善PA粘合劑的不足.同時(shí)可降低成本。且分散穩(wěn)定性很好,PA聚合物可以不用APEO作為乳化劑.也不存在甲醛問(wèn)題。但是選用聚氨酯單體TDI和MDI時(shí)應(yīng)注意不含致癌的2,4-二氨基甲苯和4,4’-二氨基二苯甲烷。如果選用IPDI(4,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯酮二異氰酸酯)或HMDI(4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯)等脂肪族二異氰酸酯為PU單體就不存在致癌芳胺。

    3   增稠劑的VOC問(wèn)題

    涂料印花曾廣泛使用火油乳化糊或半火油乳化糊增稠劑,使印花花型輪廊清晰、得色鮮艷,觸變性好,但是它必須用高沸點(diǎn)(餾程為200~220℃ )的白火油.由其調(diào)制的涂料印花色漿在烘干或焙烘過(guò)程中會(huì)使這些火油散發(fā)于大氣中,污染了環(huán)境。同時(shí)由于石油含有少量芳香烴和烯烴,不易揮發(fā)除盡,從而給涂料印花織物上殘留火油味。

    3.1  VOC法則

    在紡織品印花和涂層生產(chǎn)過(guò)程中排放出廢氣里的揮發(fā)性有機(jī)化合物,即V0C(Volatile 0rganicCompound),目前在歐盟成員國(guó)主要是借助歐盟VOC法則1999/13/EC來(lái)控制.瑞士和美國(guó)也有相應(yīng)的VOC法則[9]。

    3.1.1  歐盟VOC定義

    VOC是指揮發(fā)性有機(jī)化合物,是一個(gè)總和參數(shù)。作為VOC的物質(zhì)被定義為由碳元素與一個(gè)或多個(gè)氮、氧、氫、磷、硫、硅、鹵素等元素相結(jié)合的化合物.在20℃ 或運(yùn)行條件下它的蒸汽壓超過(guò)0.0lkPa,且不發(fā)生化學(xué)變化。由于涂料印花要在120~180℃ 范圍內(nèi)被干燥而固著.對(duì)VOC定義中的蒸氣壓,也適用于這個(gè)溫度范圍(即運(yùn)行條件)。這樣,在乳化糊增稠劑中使用的礦物油.按照VOC的定義.是否為VOC必須符合其蒸汽壓超過(guò)0.0l kPa的要求。

    3.1.2  歐盟的VOC法則

    該法則適用于紡織品涂料印花和涂層法則規(guī)定一個(gè)企業(yè)每臺(tái)設(shè)備每年的VOC消耗量的限界值為5t,自2001年8月21日開(kāi)始執(zhí)行。

    3.1.3  瑞士的VOC法則

    在瑞士的VOC法則中對(duì)VOC的定義也考慮物質(zhì)的蒸氣壓,V0C應(yīng)在20℃時(shí)的蒸氣壓≥O.Ol kPa,在標(biāo)準(zhǔn)氣壓下沸點(diǎn)≤240℃,且不發(fā)生化學(xué)變化。

    3.2   環(huán)保型的增稠劑[13]

    由于純火油乳化糊增稠劑存在火油揮發(fā)造成VOC超量和不安全,開(kāi)始出現(xiàn)聚己二醇非離子型增稠劑,它是一種高分子化合物的乳液,適應(yīng)性強(qiáng),使用方便,在調(diào)制成增稠糊時(shí)還需要一定量的火油,其增稠效果不及陰離子型增稠劑強(qiáng)。但它對(duì)電解質(zhì)不敏感.印花織物的手感和鮮艷度均較好。這類商品如:BASF公司的Lutexal HVW,日本松井色素株式會(huì)社的Emulsur M,上海助劑廠的增稠劑M等。

    聚丙烯酸類陰離子型增稠劑,因含可電解的羧酸基團(tuán)的聚乙烯鏈,增稠效果很好,它的流變性良好,廣泛用于篩網(wǎng)涂料印花。這類品種有:BASF公司的Lutexal HEF、HlT、HP;Ciba公司的A1coprintPTF、PTH;BF.Goodlich公司的Carbopol 846、876、4089、1392 WC;Dystar公司的Acracone C;常熟幅射技術(shù)應(yīng)用廠的增稠劑KG-20l和上海助劑廠的增稠劑HD等。但是這些聚丙烯酸類增稠劑在印花后不易洗去.且生物降解性差。

    環(huán)保型增稠劑的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)是無(wú)VOC載體制造糊狀合成增稠劑,也有低礦物油含量的糊狀合成增稠劑,如Alcoprint PTP、PT-RV,瑞士CHT公司開(kāi)發(fā)的新一代涂料印花增稠劑Tubiris Eco-400、Eco-650是一種無(wú)V0C.而以天然油作載體的糊狀合成增稠劑,對(duì)電解質(zhì)穩(wěn)定,滲透性好,印制輪廓清晰。

    4  參考文獻(xiàn)

    [1]陳榮圻,王建平.禁用染料及其代用[M]北京:中國(guó)紡織出版社,1998,6-14,105-110

    [2]陳榮圻.有機(jī)顏料的生態(tài)環(huán)保問(wèn)題探討[J]上海染料,2003,(2),38-43

    [3]劉治祿,楊德生,吳培蓮等.織物涂料印花技術(shù)發(fā)展[A]2004國(guó)際涂料應(yīng)用和特種印花學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集[C],2004.75-83

    [4]BIOS Final Report,No.960.75

    [5]陳榮圻,印染助劑發(fā)展回顧和發(fā)展方向探討[I][J]印染助劑,2006,(7);1-7

    [6]陳榮圻,烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的禁用和代用[J]印染,2006,(12):45-49

    [7]孫文章,江亦李,蔡再生等.水性聚氨酯粘合劑在涂料印花中的應(yīng)用[A]Symposium of Dying & Finishing AATCC[C],2002

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    陳平 黃懋加  上海市紡織裝飾用品科技研究所,上海200050

    收稿日期:2008-06-19

    作者簡(jiǎn)介:陳平,男,高級(jí)工程師,總工程師

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