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    【集萃網(wǎng)觀察】紡織染料工業(yè)近年來快速發(fā)展，目前我國各種染料產(chǎn)量已達(dá)90萬t，染料廢水已成為環(huán)境重點(diǎn)污染源之一。染料行業(yè)品種繁多，工藝復(fù)雜。其廢水中含有大量的有機(jī)物和鹽份，具有CODCr高，色澤深，酸堿性強(qiáng)等特點(diǎn)，一直是廢水處理中的難題。本文主要介紹了染料廢水處理技術(shù)中的物理法、化學(xué)法、電化學(xué)法、生化法，以及這些技術(shù)的特點(diǎn)原理及其近年來研究進(jìn)展和應(yīng)用。

    1物理法

    1.1吸附法

    吸附法是利用多孔性固體(如活性炭、吸附樹脂等)與染料廢水接觸，利用吸附劑表面活性，將染料廢水中的有機(jī)物和金屬離子吸附并濃集于其表面，達(dá)到凈化水的目的。

    活性炭具有較強(qiáng)的吸附能力，對(duì)陽離子染料，直接染料，酸性染料、活性染料等水溶性染料具有較好的吸附功能，但活性炭價(jià)格昂貴，不易再生。由殼聚糖與活性炭及纖維素混合制成的染料吸附劑對(duì)活性染料和酸性染料有優(yōu)異的吸附能力，其吸附容量分別為264和421mg/g（椰子活性炭吸附容量少于80mg/g）。該吸附劑在水中具有優(yōu)良的分散性，可采用簡單而廉價(jià)的接觸過濾法處理。

    大孔吸附樹脂是內(nèi)部呈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子珠狀體，具有優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)和很高的比表面積。吸附樹脂可用于去除難以生物處理的芳香族磺酸鹽，萘酚類物質(zhì)。它易再生，且物理化學(xué)穩(wěn)定性好，樹脂吸附法已成為處理染料廢水的有效方法之一。

    1.2膜分離

    膜分離技術(shù)應(yīng)用于染料廢水處理方面主要是超濾和反滲透。據(jù)報(bào)道，用管式和中空纖維式聚砜超濾膜處理還原染料廢水脫色率在95%～98%之間，CODCr去除率60%～90%，染料回收率大于95%。近年來，用殼聚糖超濾膜和多孔炭膜的新型膜材料來處理印染廢水，取得較好的效果。夏之寧等研究了染料廢水在超聲作用下，通過醋酸纖維素膜的透水率與透鹽率，發(fā)現(xiàn)超聲波在膜分離中有明顯的加速傳質(zhì)和去“濃差極化”作用，有超聲波作用時(shí)其滲透率是無超聲波時(shí)的1.5倍，對(duì)透鹽率影響更大，其截留率分別為94%和67%。

    2化學(xué)法

    2.1化學(xué)混凝法

    化學(xué)混凝法主要有沉淀法和氣浮法，此法經(jīng)濟(jì)有效，但產(chǎn)生化學(xué)的污泥需進(jìn)一步處理。常用的有無機(jī)鐵復(fù)合鹽類。近年來國內(nèi)外采用高分子混凝劑日益增多。天然高分子絮凝劑主要有淀粉及淀粉衍生物、甲殼質(zhì)衍生物和木質(zhì)素衍生物3大類。曾淑蘭等用NaOH作催化劑將玉米淀粉和醚化劑M反應(yīng)制得的陽離子淀粉CST，用量為7～15mg/L時(shí)，對(duì)酸性染料、活性染料的脫色率達(dá)90%以上。吳冰艷等用接枝聚合制得的木質(zhì)素季胺鹽絮凝劑處理J酸染料廢水，絮凝劑中的季胺離子與廢水中的磺酸基團(tuán)生成不溶于水的物質(zhì)，投量20mg/L，色度去除率達(dá)90%。

    方忻蘭利用海蝦、蟹殼為原料制得的殼聚糖用來處理印染廢水，CODCr去除率達(dá)85%以上。天然高分子絮凝劑電荷密度小，分子量低，易發(fā)生生物降解而失去絮凝活性。人工合成的有機(jī)高分子絮凝劑分子量大，分子鏈中所帶的官能團(tuán)多，絮凝性能好，用量少，pH范圍廣。代表性的人工有機(jī)高分子絮凝劑有PAN-DCD(二氰二胺改性聚丙烯腈聚電解質(zhì))、Wx系列高分子脫色絮凝劑、PDADMA-A(二甲基二烯丙基氯化銨聚合物)M。

    2.2化學(xué)氧化法

    化學(xué)氧化是利用臭氧、氯、及其含氧化物將染料的發(fā)色基團(tuán)破壞而脫色。臭氧氧化法對(duì)多數(shù)染料能獲得良好的脫色效果。但對(duì)硫化、還原等不溶于水的染料效果較差。Fenton試劑氧化法，其脫色的實(shí)質(zhì)是H2O2與Fe2+反應(yīng)所產(chǎn)生的羥基自由基使染料有機(jī)物斷鏈。Fenton試劑除氧化作用外，還兼有混凝作用。研究表明，用此法處理2-萘磺酸鈉生產(chǎn)廢水，先用FeCl3混凝沉淀后，然后在pH1.5～2.5條件下以H2O22g/gCODCr，F(xiàn)e2+4g/L水，氧化60min可去除CODCr99.6%、色度95.3%[19]。

    2.3濕式空氣氧化法

    濕式空氣氧化法(WAO)是在高溫（125～320℃）、高壓(0.5～20MPa)條件下通入空氣，使廢水中的有機(jī)物直接氧化[20]。超臨界水氧化（SCWO）是指當(dāng)溫度、壓力高于水的臨界溫度（374℃）和臨界壓力（22.05MPa）條件下的水中有機(jī)物的氧化。它實(shí)質(zhì)上是濕式氧化法的強(qiáng)化和改進(jìn)。超臨界態(tài)水的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生較大的變化，水汽相界面消失，形成均相氧化體系，有機(jī)物的氧化反應(yīng)速度極快。Model等[21]對(duì)有機(jī)碳含量27.33g/L的有機(jī)廢水，在550℃，60s內(nèi)，有機(jī)氯和有機(jī)碳的去除率分別為99.99%和99.97%。超臨界水氧化法與傳統(tǒng)的方法相比，效率高，反應(yīng)速度快，適用范圍廣，可用于各種難降解有機(jī)物；在有機(jī)物的含量低于2%時(shí)；可通過自身熱交換，無須外界供熱，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，處理量大。

    2.4光催化氧化法

    光催化氧化法常用H2O2或光敏化半導(dǎo)體（如TiO2、CdS、Fe2O3、WO3作催化劑），在紫外線高能輻射下，電子從價(jià)帶躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶，在價(jià)帶產(chǎn)生空穴，從而引發(fā)氧化反應(yīng)。此法對(duì)染料廢水的脫色效率高，缺點(diǎn)是投資和能耗高。張桂蘭等用新型的旋轉(zhuǎn)式光催化反應(yīng)器，在優(yōu)化條件下采用懸浮態(tài)TiO2時(shí)，偶氮染料脫色率達(dá)98%。程滄滄等[23,24]分別采用固定床型光反應(yīng)器和斜板式光反應(yīng)器對(duì)有機(jī)染料直接耐翠藍(lán)GL進(jìn)行了光催化降解研究，經(jīng)60min光照，其降解率分別為83%和81.4%。

    3生化法

    生化法具有運(yùn)行成本低，對(duì)環(huán)境污染少的特點(diǎn)。但染料廢水水質(zhì)波動(dòng)大，種類多，毒性高，對(duì)溫度和pH條件要求較苛刻的微生物很難適應(yīng)。

    好氧處理法運(yùn)行簡單，對(duì)CODCr、BOD5的去除率較高，對(duì)色度的去除率卻不太理想。而厭氧處理法對(duì)染料廢水的色度去除率較高。厭氧處理法污泥生成量少，產(chǎn)生的氣體是甲烷，可利用作為能源。但單獨(dú)使用，效果不理想。黃天寅等在處理酞菁藍(lán)廢水過程中，采用氣提、吹脫和氣浮等物化手段去除原水中大部分NH3-N和Cu2+，提高其生化性。

    經(jīng)厭氧處理后，各項(xiàng)指標(biāo)均可達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，CODCr去除率90.0%，BOD5去除率88.9%，NH3-N去除率99.1%，Cu2+去除率99.7%。由于近年來染料向抗分解，抗生物降解的方向發(fā)展，單獨(dú)一種工藝很難取得滿意的效果。現(xiàn)在處理工藝正朝向厭氧—好氧聯(lián)合處理工藝發(fā)展。閆慶松等[26]對(duì)染料廢水采用了厭氧—好氧工藝。厭氧段采用UASB工藝，中溫消化，停留時(shí)間48h，CODCr去除率可達(dá)55%，出水BOD5/CODCr值由0.1提高到0.42，系統(tǒng)內(nèi)形成顆粒污泥，其沉降性能良好。好氧段采用接觸氧化法，經(jīng)馴化后，污泥對(duì)廢水的降解能力逐步提高。

    高效菌群（HighSolutionBacteria）是利用復(fù)合的微生物群來處理染料廢水的方法，菌種現(xiàn)已發(fā)展到100多種，如反硝化產(chǎn)堿菌、脫氮硫桿菌、氧化硫硫桿菌等。它可以針對(duì)不同的廢水配成不同的菌群去分解不同的污染物，具有較高的針對(duì)性。高效微生物群將有機(jī)物分解成SO2、H2O以及許多對(duì)水質(zhì)沒有影響的有機(jī)小分子。運(yùn)用H.S.B技術(shù)處理無錫某染料廠生產(chǎn)的分散染料、酸性染料（CODCr濃度達(dá)2000～2500mg/L）的廢水，出水CODCr小于100mg/L，平均去除率為92.68%。苯胺去除率94%，酚為93%，氨氮為92%，色度均在50倍以下[27]。為了增加優(yōu)勢菌種在生物處理裝置中的濃度，提高對(duì)染料廢水的處理效率，通常將游離的細(xì)菌通過化學(xué)或物理的手段加以固定，使其保持生物活性和提高使用率。研究表明，高效脫色菌群固定在活性污泥上，脫色酶活力提高70%。

    4電化學(xué)法

    電化學(xué)法治理廢水，實(shí)質(zhì)是間接或直接利用電解作用，把染料廢水中的有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)。近年來由于電力工業(yè)的發(fā)展，電力供應(yīng)充足并使處理成本大幅降低，電化學(xué)法已逐漸成為一種非常有競爭力的廢水處理方法。染料廢水的電化學(xué)凈化根據(jù)電極反應(yīng)發(fā)生的方式不同，可分為內(nèi)電解法、電凝聚電氣浮、電催化氧化等。

    應(yīng)用最廣泛的內(nèi)電解法是鐵屑炭法。靳建永用鐵屑內(nèi)電解法對(duì)5大類11種染料廢水進(jìn)行脫色處理。研究表明，對(duì)中等色度和濃度的廢水，脫色率在96%以上；加入助劑可使廢水CODCr去除率在70%以上。內(nèi)電解法的優(yōu)點(diǎn)是利用廢物在不消耗能源的前提下去除多種污染成分和色度，缺點(diǎn)是反應(yīng)速度慢、反應(yīng)柱易堵塞、對(duì)高濃度廢水處理效果差。

    在外電壓作用下，利用可溶性陽極（鐵或鋁）產(chǎn)生大量陽離子，對(duì)膠體廢水進(jìn)行凝聚，同時(shí)在陰極上析出大量氫氣微氣泡，與絮粒粘附一起上浮。這種方法稱為電凝聚電氣浮。與化學(xué)凝聚法相比，其材料損耗少一半左右，污泥量較少，且無笨重的加藥措施。其缺點(diǎn)是電能消耗和材料消耗過大。

    電催化氧化是通過陽極反應(yīng)直接降解有機(jī)物，或通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基、臭氧等氧化劑降解有機(jī)物。電催化氧化法的優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)物氧化完全，無二次污染。但該法真正應(yīng)用于廢水工業(yè)化處理則取決于具有高析氧電位的廉價(jià)高效催化電極。同時(shí)電極與電解槽的結(jié)構(gòu)對(duì)降低能耗也起重要的作用。賈金平等研究了活性炭纖維電極與鐵的復(fù)合電極降解多種模擬印染廢水，有較好的效果。

    5結(jié)語

    染料生產(chǎn)工藝復(fù)雜，廢水量大且難以處理，污染治理的費(fèi)用很高。硫化堿還原時(shí)排出的含硫廢水除使用昂貴的濕式氧化法處理外，其他方法難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。近年來采用加氫還原法，徹底消除了硫化物的污染。汞催化磺化法生產(chǎn)氨基蒽醌改為硝化還原法，徹底消除汞污染。各種新技術(shù)的研究和應(yīng)用大大提高了染料廢水處理的效率，降低了處理成本。但治標(biāo)更要治本，研究發(fā)展經(jīng)濟(jì)合理的清潔生產(chǎn)工藝與發(fā)展高效經(jīng)濟(jì)的廢水治理工藝同等重要。從根本上降低排污，才是長久之計(jì)。

    來源: 印染在線